羧酸及取代酸.ppt

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1、,第10章 羧酸和取代羧酸,食用醋：2%的乙酸水溶液。食用油：羧酸甘油酯。,布洛芬（消炎镇痛药）,阿司匹林（解热镇痛药）,10.1.1 羧酸的结构,通式：R-COOH,官能团：COOH,用途：,10.1 羧酸的结构与命名,-COOH中C为sp2，羧基是四电子三中心的共轭体系。,羰基与-H-共轭羰基与-OH p-共轭,乙酸 的结构:,乙酸C-O,C=O键长平均化,两种共轭：,两种交叉共轭导致：电子密度平均化，键长平均化。,10.1.2 羧酸的分类,1、按碳架分类,(2)脂环酸 环戊基甲酸 环己基甲酸 3-甲基环戊基甲酸,(1)开链饱和脂肪酸 甲酸 醋酸 硬脂酸,(4)芳酸,苯甲酸 苯乙酸-萘甲酸

2、,(3)不饱和酸,丙烯酸 2-丁烯酸,肉桂酸 2-环己烯基甲酸,3-苯基丙烯酸(肉桂酸),2.按-COOH数目分类,(1)一元酸,丙酸 2-丁烯酸,(2)二元酸,乙二酸（草酸）丙二酸 己二酸,顺丁烯二酸 反丁烯二酸（马来酸）（富马酸）,(3)三元酸,偏苯三甲酸 均苯三甲酸,3.取代羧酸,水杨酸 没食子酸 乙醛酸 乙酰乙酸,乳酸 苹果酸 柠檬酸,甲酸,（蚁酸）,1、俗 名,乙酸,（醋酸）,丁酸,（酪酸）,10.1.3 羧酸的命名,羧酸的系统命名法与醛相似,即选择含羧酸的最长碳链为主链,2、系统命名法：,2-甲基-3-乙基丁二酸,(Z)-丁烯二酸,选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧基和不饱和

3、键在内的最长连续碳链为主链.,含脂环或芳环的羧酸,则以脂肪酸为母体,脂环或芳环作为取代基来命名。例如：,1,2-苯二乙酸,3-环戊基丁酸,10.2 羧酸的物理性质10.2.1 一般物理性质,低级的一元羧酸在室温下为液体,C1C3的羧酸具有强烈的刺激性酸味,C4C9的羧酸具有明显的腐败气味,C10以上的一元羧酸为蜡状固体,挥发性低,气味很小。二元羧酸和芳香酸都是结晶固体。羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇要高。在气态时,甲酸和乙酸是以双分子缔合形态存在。,甲酸丁酸可与水混溶。其他羧酸随碳链增长,水溶性迅速降低。低级二元羧酸或多元酸易溶于水,而芳香酸水溶性很小。,10.2.2 波谱性质,1.O-H:

4、气态或在非极性溶剂的稀溶液中,游离羧酸在3550cm-1处有一弱的锐峰,液体或固体状态的羧酸为二聚体,25003300 cm-1范围内出现强的宽谱峰。,2.c=o:游离羧酸在17501770 cm-1处有一强的吸收峰,若为二聚体或羰基与苯环、碳碳双键发生共轭,吸收峰则出现在16801700 cm-1处。,3.c-o:在12101320 cm-1处出现吸收峰。,4.羧酸中羧基的质子化学位移出现在低场,值为 10-13,羧酸中-H 质子化学位移为2.22.5。,10.3 羧酸的化学性质酸性与成盐,1.酸性 羧酸具有明显的酸性,在水溶液中可建立如下平衡：羧酸pKa值一般为 45,比碳酸、酚和醇等含活

5、泼氢化合物的酸性强。,羧酸酸性强弱的判断,（1）脂肪族羧酸：主要考虑诱导效应。,HCOOH，CH3COOH,CH3CH2COOH，(CH3)3CCOOHPKa：3.77 4.76 4.84 5.50,CH3COOH,ClCH2COOH，Cl2CHCOOH，Cl3CHCOOH，PKa：4.76 2.86 1.26 0.64,ICH2COOH,BrCH2COOH，ClCH2COOH，FCH2COOH，PKa：3.18 2.90 2.86 2.59,（2）芳香族羧酸：综合诱导效应，共轭效应 及空间效应。,pKa1=2.85-COOH-I效应 pKa2=5.70-COO 氢键作用,（3）二元羧酸：pK

6、a1 pKa2,3.0 2.85 1.43 0.92,两羧基距离近，pKa1小；距离越远，pKa1越大。pKa1和pKa2差随距离增大而减小。,pKa1和pKa2差,丁烯二酸的两个异构体的pKa,有氢键的形成,2.取代苯甲酸酸性强弱,（1）比较对位，间位取代苯甲酸的酸性强弱：,一般规律：对位，间位取代苯甲酸，连给电子基，酸性减弱，连吸电子基，酸性增强。（苯基，羟基及甲氧基在 间位显示吸电子性）。,（2）比较邻位取代苯甲酸的酸性强弱：,邻位取代苯甲酸的酸性强于苯甲酸。没什么规律。,相同取代基不同位置取代苯甲酸的酸性强弱：甲基,苯基,羟基,卤素:o-m-p-硝基,氰基：o-p-m-,邻位 效应,苯

7、甲酸的pKa：4.17,邻位效应,为什么邻位取代苯甲酸的酸性强呢？,邻乙基苯甲酸,由于乙基占据一定的空间,某种程度上破坏了羧基与苯环共平面性,苯环对羧基的+C效应被减弱甚至消失,稳定了羧基负离子，使其酸性接近甲酸。这种立体效应使其酸性比间位和对位取代的苯甲酸强。邻氟苯甲酸比其间位和对位异构体的酸性强,场效应,使羧酸根上的负电荷通过空间之间分散到邻位的吸电子基上,增加了羧酸根负离子的稳定性。邻羟基苯甲酸的酸性也较间位和对位异构体显著增强,主要是由于邻位羟基与羧酸及羧基负离子形成分子内氢键,使邻羟基苯甲酸根负离子稳定,而间位和对位异构体不存在这种作用。,3.成盐反应,羧酸能与NaHCO3、Na2C

8、O3、NaOH等碱反应生成盐和水。羧酸的碱金属盐易溶于水,遇强酸则游离出羧酸。利用这一性质可以分离、精制羧酸。,羧酸的成盐反应：,分离、提纯、回收RCOOH,如何分离戊酸、苯酚和戊醇？,10.3.2 羧酸衍生物的生成,羧基中的烃基可以被卤原子、酰氧基(或取代氨基）取代,形成酰卤、酸酐、酯、酰胺等羧酸衍生物。1.酰卤的生成 除甲酸外,羧酸与PX3、PX5(X=Cl,Br）和SOCl2作用,羧基中的羟基被卤原子取代,生成酰卤。,2.酸酐的生成,饱和一元羧酸在脱水剂P2O5或乙酐存在下加热，则发生分子间脱水生成酸酐。混合酸酐一般用酰卤与羧酸盐反应来制备。,有的二元羧酸发生分子内脱水能生成稳定的五元或

9、六元环状酸酐,通常只需加热条件而不需要脱水剂。,3、酯的生成,羧酸与醇在酸催化下作用生成酯和水的反应称为酯化反应。,羧酸与伯醇或绝大多数仲醇进行酯化反应时,发生酰氧断键,羧基中的烃基与醇羟基的氢原子结合生成水。,反应机理为,羧酸与叔醇的酯化反应则发生醇的碳氧键断裂。反应机理为:,一般情况下,不同的羧酸、醇进行酯化反应的活性顺序为,酯也可以通过羧酸盐与活泼卤代烃反应制备。,4.酰胺的生成,羧酸与氨或胺(1胺、2胺)作用,首先生成铵盐。铵盐加热脱水生成酰胺。,二元羧酸和二元胺发生缩聚反应或内酰胺聚合生成聚酰胺。如聚酰胺纤维尼龙-66:,尼龙-66,10.3.3 氧化还原反应,羧酸不易被还原。在强还

10、原剂(如LiAlH4)作用下,羧酸直接还原为伯醇,分子中所含碳碳双键一般不受影响。,甲酸中的甲酰基具有醛的性质，容易氧化，其它酸不易氧化。,10.3.4 脱羧反应和脱水反应,无水羧酸钠与碱石灰共热,则羧酸盐失去CO2生成烃。仅限于低级脂肪酸盐及芳香族羧酸盐。例如 若羧酸的-碳原子上连有强吸电子基团,加热即可顺利地脱羧。,二元羧酸受热后,由于两个羧基的位置不同而发生不同的反应,有的脱羧,有的脱水,有的同时脱水脱羧。,丁二酸、戊二酸分子内脱水脱水生成酸酐。在Ba(OH)2存在下,己二酸、庚二酸受热脱水脱羧形成环酮。,草酸和丙二酸易脱羧：,200,10.4 取代羧酸10.4.1 卤代酸1.-卤代酸的

11、制法 具有-H的羧酸在少量红磷或硫的存在下,与卤素(Cl2、Br2)作用得到-卤代酸。在卤素过量的情况下,羧酸中的多个-H可以被逐步卤代,生成多卤代酸。,-卤代酸在稀碱水溶液中加热,发生消除反应,生成较稳定的具有-共轭体系的,-不饱和酸。-卤代酸在同样条件下可生成五元环内酯。,2.卤代酸的化学反应,10.4.2 羟基酸 羟基连在饱和碳原子上的羟基酸,称为醇酸；羟基连在芳环上的,称为酚酸。,（2）羟基腈水解,（1）-卤代酸的水解,1.羟基酸的制备,(3)-羟基酸酯的水解（制备-羟基酸）,雷佛尔马斯基（Reformasky）反应:在锌的作用下，-溴代酸酯在惰性溶剂中与醛或酮作用生成-羟基酸酯的反应

12、。,有机锌化合物的活性较格氏试剂低,只与醛、酮羰基反应,不与酯基反应,是制备-羟基酸及其酯的重要方法。,2.羟基酸的性质,（1）脱水反应,-羟基酸受热时,两分子间羟基与羧基相互酯化、交叉脱水生成交酯,这是-羟基酸的特征反应。,-羟基酸在酸性介质中受热,分子内脱水生成,-不饱和酸。,-和-羟基酸受热时则发生分子内脱水,生成比较稳定的五元环或六元环内酯。,当羟基和羧基相距4个以上碳原子时,加热条件下可发生分子间脱水生成聚酯。,（2）氧化和分解反应,羟基酸的羟基易被KMnO4氧化生成-或-酮酸,它们在氧化反应体系中不稳定,易脱羧转变为醛、酮或羧酸。,-羟基酸用浓H2SO4加热处理,分解生成醛或酮及C

13、O和H2O;用稀H2SO4加热处理则分解为醛或酮和甲酸。可用此法制备比原来羧酸少一个碳原子的醛或酮。,脱羧,脱羰,10.4.3 羰基酸 羰基酸又称为氧代酸,分为醛酸与酮酸两类。乙醛酸是熔点为98的晶体,极易吸水,具有腐蚀性,对皮肤和粘膜有强刺激作用。乙醛酸可发生醛基的特征反应,如与HCN加成、与苯肼反应、银镜反应和坎尼扎罗反应等,并具有较强的酸性。-酮酸除具有酮和羧酸的一般性质外，还是一类不很稳定的化合物。,1、-酮酸与稀硫酸共热发生脱羧反应生成醛，与浓硫酸共热则失去一分子CO 变为羧酸。,2、-酮酸受热或在酶作用下脱羧生成甲基酮。,脱羧,脱羰,10.4.4 氨基酸,氨基酸是分子中既含有氨基又

14、含有羧基的化合物。蛋白质在酸、碱或酶的作用下完全水解，生成-氨基酸的混合物。,1.氨基酸的分类、命名与构型,(1)分类,根据氨基酸分子中 R 的不同,分为脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸和杂环氨基酸。,根据脂肪族氨基酸分子中氨基和羧基的相对位置的不同,又分为-氨基酸、-氨基酸和-氨基酸氨基酸;其中-氨基酸最重要,是构成蛋白质分子的基石。,对于-氨基酸，根据分子中所含氨基和羧基数目的不同,分为中性氨基酸、酸性氨基酸和碱性氨基酸。,中性氨基酸：氨基和羧基数目相等。,酸性氨基酸：羧基数目大于氨基数目。,碱性氨基酸：氨基数目大于羧基数目。,中性氨基酸（甘氨酸）,碱性氨基酸（赖氨酸）,酸性氨基酸(谷氨酸)味精

15、,（2）命名 氨基酸的系统命名法是把氨基作为取代基来命名。例如：天然的-氨基酸通常按其来源和性质所得的俗名来命名。,人体必需的八种氨基酸：,缬氨酸 Valine-氨基-甲基丁酸 Val V亮氨酸 Leusine-氨基-甲基戊酸 Leu L异亮氨酸 Isoleucine-氨基-甲基戊酸 Ile I,苏氨酸 Threonine-氨基-羟基丁酸 Thr T蛋氨酸 Methionine-氨基-甲硫基丁酸 Met M,赖氨酸 Lysine，-二氨基已酸 Lys K,苯丙氨酸 Phenylalanine-氨基-苯基丙酸 Phe F色氨酸 Tryptophan-氨基-吲哚基丙酸 Trp W,（3）构型 由蛋

16、白质水解所得的-氨基酸除甘氨酸外,构型均与 L-甘油醛相同,都属于L型。含多个手性碳原子的氨基酸,通 常以距羧基最近的手性碳原子的构型来表示分子的构型。采用R/S标记法,除半胱氨酸的-碳原子为R构型外,其余皆为S构型。,2.氨基酸的性质,（1）酸碱两性和等电点,氨基酸分子中碱性的氨基和酸性的羧基可相互作用形成盐,称为内盐。内盐分子又称为偶极离子。,偶极离子既能与较强的酸起反应形成正离子,也能与较强的碱起反应生成负离子,具有两性化合物的特性。氨基酸在不同pH水溶液中,通常以偶极离子、正离子和负离子三种形式存在,他们之间相互转化并达到动态平衡状态。,(II),(I),(III),以偶极离子()存在

17、,在电场中既不移向负极,也不移向正极,此时溶液的pH就成为这个氨基酸的等电点,用pI表示。,酸性氨基酸溶液中须加入较多的酸才能调节到等电点,等电点一般为2.83.2。,各种氨基酸分子中所含基团和结构不同,其等电点也不同:,中性氨基酸在水溶液中呈弱酸性,故等电点小于7,一般在5.66.3。,碱性氨基酸溶液中须加入较多的碱才能调节到等电点,等电点在7.510.8。,氨基酸等电点（PI）,（2）受热脱水反应 氨基酸受热时,发生脱水或脱氨反应,产物因氨基和羧基的相对位置不同而异。-氨基酸受热时,分子间交互脱水,生成六元环的交酰胺。,或-氨基酸加热熔化时,发生分子内的氨基与羧基脱水反应,生成或-内酰胺。

18、,（3）显色反应-氨基酸与茚三酮的水合物反应生成蓝紫色的化合物。（4）与亚硝酸反应 氨基酸(除分子中含亚氨基的脯氨酸外)与亚硝酸作用,生成羟基酸并定量放出氮气。测定反应所放出的氮气的体积,可计算试样中氨基的含量,此方法称为范斯莱克(VanSlyke)氨基氮测定法。,3.氨基酸的来源与制法,（1）蛋白质水解,（2）-卤代酸氨解,（3）盖布瑞尔合成法,制备比较纯的氨基酸。,(4)从醛、酮合成-斯特雷克尔合成法(Strecker),定义：醛酮在氨的存在下与无水氰化氢加成生成-氨基腈，后者再经酸性或碱性水解生成-氨基酸的反应。,例如：,(d,l)-酪氨酸,(5)从丙二酸酯合成-氨基酸,例 如：,本章作业 P 259-261:10-1,10-2,10-3,10-6,10-7,