精细化学品化学7染料与颜料.ppt
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1、7 染料与颜料,7.1 概述7.1.1 染料与颜料的概念1)染料:能以分子状态或分散状态使纤维或其它 物质获得鲜明和牢固色泽的有色物质称为染料。染料是可溶于水或有机溶剂的化合物。主要应用于各种纤维的染色和印花。如棉、麻、毛、丝、毛皮和皮革以及合成纤维如涤纶、尼纶、腈纶、维纶、等。此外,也广泛应用于塑料、橡胶制品、油墨印刷、纸张、食品、医药等方面。品种达9000种。,7 染料与颜料,2)颜料:颜料是不溶于水和一般有机溶剂的有色物质,它与被着色物质没有亲和力,只有通过胶粘剂或成膜物质,使其附着在物体表面或混在物体内部,使物体着色。主要用于油漆、油墨、橡胶、塑料的着色。7.1.2 染料的分类1)按应
2、用分类2)按结构分类,7.1.2 染料分类按应用分类P169,(1)酸性燃料:含有酸性基团,酸性条件下染色(2)中性染料:中性条件下染色。(3)阳离子染料:水溶液中呈阳离子状态。(4)活性染料:有能与纤维等反应的活性基团。(5)直接染料(6)还原染料(7)分散染料(8)硫化染料(9)冰染染料,7.1.2 染料的分类按结构分类P170,(1)偶氮染料(2)蒽醌染料(3)硝基和亚硝基染料(4)靛族染料(5)硫化染料(6)芳甲烷染料(7)菁(jing)系染料(次甲基染料)(8)酞菁染料(9)杂环染料(10)其它染料:二苯乙烯染料等。,7.1.3 染料的命名,我国染料命名体系实行的是三段命名法,规定如
3、下:第一段为冠称,表示染料根据应用方法或性质分类的名称,为了使染料名称能细致地反应出染料在应用方面的特征,将冠称分为31类,如酸性、弱酸性第二段为色称,表示染料在被染物上色泽的名称,色泽的形容词采用嫩、艳、深三字。第三段是尾称,以英文字母结合阿拉伯数字补充说明染料的色光、形态、强度、特殊性能及用途。如:活性嫩绿KN-B:活性冠称,嫩绿色称,KN-B尾称。K冷染,N新型,B蓝光。,7.1.4 染料的颜色,1)光与色的关系,7.1.4 染料的颜色,1)光与色的关系人眼能感觉到的光称为可见光,其波长范围400760nm。当一束白光(复合光,可见光)照射到某物体时,若光全部透过,则我们看见的该物体是无
4、色的;若光全部被反射,则该物体是白色的;若光全部被吸收,则该物体是黑色的。当物体选择吸收可见光中某一波段的光时,则反射的是其余各波段的光,则物体呈现的是反射光的颜色。我们称反射光为吸收光的补色光。吸收光与反射光可互称为补色光。,7.1.4 染料的颜色,光的互补色示意图,1)光与色的关系,(1)对角线光的颜色互为补色。例如:物体吸收 黄色光,则反射光为蓝色,依次类推。(2)调色原理:任意相邻的三条线上对应的光的 颜色,当其中相间的两种颜色光混合时,得到 中间线所对应光的颜色。例如:橙色光与绿色 光混合时,得到黄色光。综上,物质之所以有颜色,是因为它对不同波长的可见光具有选择性吸收的结果。物质呈现
5、出的颜色恰恰是它所吸收光的互补色。,7.1.4 染料的颜色,2)染料的发色理论由于不同物质的分子结构不同,它们所具有的特征能级也不同,故能级差不同,而各物质只能吸收与它们分子内部能级差相当的光辐射,所以,不同物质对不同波长光的吸收具有选择性而显示不同颜色。3)染料的分子结构与颜色的关系(1)共轭双键长度对颜色的影响:共轭双键的数目越多,*跃迁所需的能量越低,选择吸收光的波长移向长波,使颜色加深。,3)染料的分子结构与颜色的关系,3)染料的分子结构与颜色的关系,(2)取代基对颜色的影响:共轭系统中引入NH2、NR2、OH、OR等给电子基团时,基团的孤对电子与共轭系统的电子形成P-共轭,降低了分子
6、激发能,选择吸收移向长波,使颜色加深;引入吸电子基团如硝基、羰基、氰基等与共轭体系形成-共轭,选择吸收移向长波,颜色加深。,3)染料的分子结构与颜色的关系,(3)分子的平面结构对颜色的影响:组成分子共轭双键体系的原子在同一平面,电子离域程度增加,受原子核束缚减弱,选择吸收移向长波,使颜色加深。,3)染料的分子结构与颜色的关系,(4)形成金属络合物对颜色的影响:金属离子引入染料分子时,金属离子一方面以共价键与染料分子结合,又与具有未共用电子对的原子形成配位键从而影响共轭体系电子云的分布,使染料分子电子离域,选择吸收移向长波,使颜色加深。同一染料与不同金属离子生成的络合物具有不同的颜色。,3)染料
7、的分子结构与颜色的关系,利用颜色与染料分子结构的关系,设计染料分子,可以得到不同颜色的染料;不同颜色的染料之间的混合搭配,使这个世界更加五彩斑斓。,7.2 重氮化及偶合反应,偶氮染料是品种、数量最多、用途最广泛的一类染料,占合成染料品种的50%以上。在偶氮染料生产中,重氮化与偶合反应是两个基本反应和主要工序。重氮化反应芳香族伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。可用下式表示:,式中,HX代表无机酸,常用盐酸和硫酸。Ar重氮组分,NaNO2重氮化试剂。,重氮化反应,1)重氮化反应机理:游离芳胺首先发生氮原子上 亚硝化反应,然后在酸液中迅速转化为重氮盐。,重氮盐的结构可用下面共振式表示:
8、,重氮化反应,大多数重氮盐可溶于水,并在水溶液中能电离。受光和热会分解,干燥时受热或震动剧烈分解导致爆炸。但在酸性水溶液中较稳定。重氮盐在碱性溶液中,会变成无偶合能力的反式重氮酸盐。,重氮化反应,(1)稀硫酸中苯胺的重氮化动力学方程 v=dC6H5N2+/dtk1C6H5NH2HNO22在硫酸介质中,反应速率与苯胺浓度和亚硝酸浓度的平方成正比,属三级反应。(2)盐酸中苯胺的重氮化动力学方程 v=k1C6H5NH2HNO22+k2C6H5NH2HNO2H+Cl-在盐酸介质中,反应速率除与苯胺、亚硝酸浓度有关外,还与氢离子、氯离子浓度有关。氯离子的加入可以加速重氮化反应速率。该反应是一个由两个平行
9、反应组成的三级反应。,重氮化反应,(3)芳香族伯胺在盐酸介质中的重氮化反应机理芳香族伯胺的重氮化反应分为两步:第一步是游离的芳伯胺与亚硝酰氯作用,生成不稳定的中间体;第二步是不稳定的中间体在酸性介质中迅速分解,转化成重氮盐。在整个反应中,第一步是控制步骤。,重氮化反应,2)重氮化反应的影响因素(1)无机酸用量:由重氮化反应方程式式可知,1mol芳伯胺重氮化时无机酸的理论用量为2mol,但实际使用时大大过量,一般达34mol。若酸量不足,生成的重氮盐和未反应的芳胺偶合,生成重氮氨基化合物,称为自偶合反应。控制反应终点时介质PH3左右。,此反应是不可逆反应,它会使重氮盐质量变坏,产率降低。反应采取
10、将芳胺的盐酸盐悬浮液滴加入亚硝酸钠和盐酸的混合液中较好地避免自偶合反应。,2)重氮化反应的影响因素,(2)亚硝酸钠用量:反应过程中要始终保持亚硝酸过量(用淀粉碘化钾试纸测试,过量的亚硝酸能使试纸变蓝),否则会引起自偶合反应(生成的重氮盐与剩余的芳胺反应)。反应完毕后,过剩的亚硝酸可采用加入尿素或氨基磺酸消除。反应式为:,2)重氮化反应的影响因素,(3)反应温度:反应温度过高,会使重氮化反应加快,但也会使亚硝酸和生成的重氮盐分解加快。适宜的温度为05。但对某些较稳定的重氮盐,可适当提高温度,以加快反应速度,一般不超过30。如:对氨基苯磺酸,可在1015下进行。(4)芳胺的碱性:碱性较强的一元胺与
11、二元胺(环上有供电子基团,使胺基电子云密度增加,与氢离子结合力增加,碱性增强)如苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、甲氧基苯胺、甲萘胺等,由于碱性较强,与无,2)重氮化反应的影响因素,机酸生成的铵盐较难水解,重氮化时用酸量不宜过多,否则会使溶液中游离胺浓度减小而影响反应速度。因此,重氮化时一般用稀酸,然后在冷却下加入亚硝酸钠溶液(称为顺加法或顺重氮化法)。碱性较弱的芳胺(环上有吸电子基团)如硝基苯胺、多氯苯胺,生成的铵盐极易水解成游离芳胺,重氮化比碱性强的芳胺快。必须用较浓的酸,并且要迅速加入亚硝酸钠溶液以保持亚硝酸在反应中过量,否则很容易发生自偶合反应而生成重氮氨基化合物沉淀,使重氮化失败。,7.2.2
12、 偶合反应,重氮盐和酚类、芳胺作用生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。而酚类、芳胺化合物称为偶合组分。1)偶合反应的机理:偶合反应是亲电取代反应。重氮盐正离子向偶合组分上电子云密度较高的碳原子进攻,形成中间产物,然后迅速失去氢质子,生成偶氮化合物。以苯酚和苯胺为例,反应为:,7.2.2 偶合反应,可以预见,偶氮基进入酚类或芳胺类苯环上羟基或氨基的邻、对位。一般情况是先进入对位,当对位已有取代基时进入邻位。如:,萘酚或1-萘胺上若有磺酸基在3位、4位或5位,偶氮基进入邻位。如:,7.2.2 偶合反应,2)偶合反应的影响因素(1)重氮与偶合组分的性质:重氮组分上吸电子基团的存在,加强了重氮盐的亲电性
13、;偶合组分芳环上给电子基团的存在,增强了芳核的电子密度,均对反应有利。反之,重氮组分有给电子基团,或偶合组分芳环上有吸电子基团,均对反应不利。(2)介质的pH值:酚类的偶合一般在弱碱性介质中进行。因为最初随介质碱性增大,有利于偶合组分的活泼形式酚负离子的生成。pH值为9左右时,偶合速度达最大值。但pH值再增大,由于重氮盐在碱性介质中转变为不活泼的反式重氮酸盐而失去偶合能力,从而使反应速度变慢。(3)反应温度:偶合反应应在较低的温度下进行,因为反应温度高则易使重氮盐分解。,7.3 酸性染料,常用的染料中间体:1.J-酸:1羟基6氨基3萘磺酸。2.酸:1羟基7氨基3萘磺酸。3.H-酸:1氨基8萘酚
14、3,6二磺酸。4.克利西丁:2氨基4甲基苯甲醚。5.2,3酸:2羟基3萘磺酸。6.T-酸:1氨基3,6,8三磺酸。7.猩红酸:,7.3 酸性染料,酸性染料:是一类在酸性染浴中进行染色的染料。其结构特点是至少含有一个以上的水溶性基团,通常是磺酸基或羟基,其化学结构以偶氮型和蒽醌型染料占大多数。主要应用:羊毛、蚕丝、锦纶、皮革、纸张的染色。分类:强酸性、弱酸性、酸性媒介、酸性络合染料。结合力:酸性染料分子与羊毛中的氨基以离子键、范德华力结合。,7.3 酸性染料,7.3.1 强酸性染料7.3.2 弱酸性染料1)偶氮型合成:氨基磺酸钠重氮化,再与羟基磺酸钠偶合。对十二烷基苯胺重氮化,H酸乙酰化,最后偶
15、合。,7.3 酸性染料,2)蒽醌型合成:二羟基蒽醌磺化、硝化、中和、硫化钠还原。P178 以1-氨基蒽醌为原料合成书179页弱酸性艳蓝B:溴代、与对十二烷基苯胺缩合、亚硫酸钠取代溴、磺化。,7.3 酸性染料,7.3.3 酸性媒介染料与金属络合染料1)酸性媒介染料:酸性染料染色后用金属媒染剂(如铬盐、铜盐)处理,在纤维上生成金属络合物 这种酸性染料称为酸性媒介染料。染料媒染后可提高酸性染料的耐晒及耐湿牢度,缺点是染色手续较复杂、色光较暗、织物会发生变色。2)金属络合染料:与酸性媒介染料相似,不同的是在染料制备时即制成染料的金属络合物,使用方便。,7.3 酸性染料,如:酸性络合紫5RH及直接铜蓝I
16、R。,7.4 活性染料,活性染料:又称反应性染料,它是一种在化学结构上带有活性基团的水溶性染料。在染色过程中,活性基团与纤维分子上的羟基或蛋白质纤维中的氨基等发生化学反应而形成共价键结合。具有如下特点:(1)染色牢度尤其是水洗牢度高。(2)色泽鲜艳度、光亮度好。(3)生产成本比较低。(4)色谱很齐全,一般不需要其它类染料配套应用。应用:棉、麻、丝绸、羊毛等纤维及混纺织物的染色和印花。,7.4 活性染料,1)活性染料染色原理式中:1活性基的基本部分;2活性原子(可变部分);3活性基与母体染料的连接基;4活性基的取代部分;5母体染料。染色时,活性基上的活性原子被纤维素羟基取代而生成“染料纤维”化合
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