离子型聚合反应配位聚合反应.ppt

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1、第二章离子型聚合反应配位聚合反应及开环聚合反应,学习目的：学习基本概念学习基本原理掌握基本规律掌握基本应用,2-1一般性阐述,定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionic polymerization)。属于连锁聚合反应的一种。阳离子聚合离子型聚合反应阴离子聚合配位离子型聚合特征：对单体的选择性高；链引发活化能低，聚合速率快；存在增长离子与反离子的平衡；不同类型的离子型聚合引发剂不同；不存在偶合终止，只能单基终止。应用：丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规

2、聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。,2-1一般性阐述,与自由基聚合反应的对比,2-2阳离子聚合反应,碳阳离子介绍碳阳离子是带P空轨道的碳原子，属于高能中间体。形成较难，一旦形成活性很高，这是造成阳离子聚合能在极低温度下进行聚合的原因之一。碳阳离子的稳定性：叔碳阳离子仲碳阳离子伯碳阳离子相应单体的活性：CH2CCHCCH3CHCH2CH2CH2 碳阳离子的化学性质：碳阳离子的溶剂效应溶剂的极性影响离子对结合状态，进而影响增长链活性。强极性溶剂有利于碳阳离子的形成与稳定。碳阳离子的重排 因碳阳离子的能量很高，通过重排达到热力学最稳定的状态是一种必然的趋势。碳阳离子与负离子的结合 取决于

3、碳阳离子的活性和反离子的性质，反离子的亲核能力越强，越容易与之结合，而使聚合终止。因此，必须纯化反应体系。,2-2阳离子聚合反应,一、单体与催化剂单体具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。催化剂共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。常用的催化剂：,2-2阳离子聚合反应,二、阳离子聚合反应机理研究体系：以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂链引发：BF3HOHHBF3OHHBF3OHCH2CCH3C BF3OH链增长：CH2C BF3OH CH2C CH

4、2C CH2C BF3OH链终止：假终止之一（活性中心向单体转移）：CH2C BF3OH CH2C CH2C CH3C BF3OH,2-2阳离子聚合反应,另一情况 CH2C BF3OH CH2C CH2C CH3CH显然，以上一种方式为主。假终止之二（向反离子转移，离子对重排，自发终止）：CH2C BF3OH CH2C H 假终止之三（向助催化剂转移，即与过量助催化剂作用终止）：CH2C BF3OH CH2C OH H以上各种终止之所以称为是假终止，原因是终止后的结果又产生了新活性中心，它仍然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素

5、。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。,2-2阳离子聚合反应,真终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）：CH2C BF3OH CH2C OH BF3真终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止）CH2C BF3OH XB CH2C B X三、阳离子聚合的影响因素催化剂与助催化剂的组合无论怎样组合，主要取决于助催化剂向单体提供质子或碳阳离子的能力。以Lewis为催化剂，以水为助催化剂的异丁烯聚合中，催化剂的活性随其接受电子的能力和酸性而增加。其活性顺序如下：BF3AlCl3TiCl4TiBr4BCl3BBr3SnCl4AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3,2-2阳离子聚合反应,以为SnCl4催

6、化剂，助催化剂的活性随其酸性的增加增加。其活性顺序如下：HClCH3COOHCH3CH2NO2C6H6OHH2OCH3OHCH3COCH3聚合速率和产物聚合度随催化剂与助催化剂的配比变化而变化（有最大值）。助催化剂用量偏大时，容易使离子对性质发生转变，降低催化剂活性，甚至终止反应。BF3-H2O体系，水量偏大时，存在如下反应：BF3+H2OHBF3OH H3OBF3OH,助催化剂苯酚对0.185mol/LSnCl4,催化异丁烯聚合的影响,+,+,-,-,2-2阳离子聚合反应,温度根据产物用途合理确定聚合温度，40以上生产的聚异丁烯，用于粘合剂、增塑剂、胶泥等；78以下生产的聚异丁烯用于塑料添加

7、剂。降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于增长反应，聚合度增大。TiCl4-H2O体系引发异丁烯的CM值溶剂 提高溶剂的极性和溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加聚合速率和聚合度。常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2）不能用醚、酮、酯、胺等容易与阳离子反应的溶剂。,2-3阴离子聚合反应,一、单体与催化剂单体共性：电子流动性大（共轭效应大），即Q值越越大越好；取代基吸电子能力强，即e值越大越好。单体的聚合能力随结构不同而变化。如：聚合能力 小 大（A）（B）（C）（D）CH2CH

8、CH2CHCH2CHCH2CCN Q值 1.0 0.42 1.78 12.6 e值 0.80.60 1.202.10催化剂共性：具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越强其催化能力越大；同时，还取决于与单体的匹配情况关系,2-3阴离子聚合反应,阴离子聚合的单体与催化剂的反应活性匹配表中a组碱金属及其烷基化合物碱性最强，催化能力极强，可以引发各种单体进行阴离子聚合；b组不引发极性最弱的单体，只能引发A、B、C组单体；c组碱性比d组弱；d组只能引发聚合能力最强的A组单体。,A,B,C,D,a,b,c,d,2-3阴离子聚合反应,二、阴离子聚合反应机理以正

9、丁基锂为催化剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下：链引发n-C4H9LiCH2CH C4H9CH2CHLi链增长 CH2CHLi CH2CH CH2CHCH2CHLi 链终止 CH2CHLi CH3OH CH2CH2 LiOCH3有关的分析：,2-3阴离子聚合反应,链引发反应金属有机化合物引发（KNH2、NaNH2；RLi、RMgX）总特点：引发活性取决于金属-碳键的极性，极性越强，引发活性越大。用RLi、RMgX引发，特点是催化剂溶解于溶剂之中，形成单阴离子活性中心；CLi键的性质取决于溶剂的性质，在非极性溶剂中属于共价键，在极性溶剂中属于离子键。用KNH2、NaNH2引

10、发，需要在液氨中引发，并且先发生KNH2 的分解。KNH2K NH2 NH2 CH2=CH H2NCH2CHK电子转移引发碱金属（Li、K、Na）直接引发，通过最外层电子直接转移给单体，形成自由基-阴离子，经偶合形成双阴离子活性中心，再引发单体。Li CH2CHCH2CHLi,2-3阴离子聚合反应,2CH2CHLi LiCHCH2CH2CHLi（双阴离子活性中心）特点：非均相反应；两个聚合方向；反应在金属表面进行，活性中心逐步形成，引发速率较慢，产物聚合度较大，并且分布较宽。碱金属间接电子转移引发，如钠在四氢呋喃存在下，与萘或蒽形成配合物再引发。Na Na（绿色）Na CH2CH CH2CHN

11、a 2CH2CHNa NaCHCH2CH2CHNa（红色双阴离子中心）特点：颜色变化明显，反应可以定量进行。,THF,2-3阴离子聚合反应,链增长反应链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的。因此，离子对的存在形式对聚合速率、产物聚合度和结构均有影响。MA MA M A（紧密离子对）（被溶剂分子隔开的离子对）（自由离子对）链终止反应无杂质的聚合体系：苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性寿命很长。原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止，也都需要进行难于发生的脱H 反应。外加质子性物质或某些化合物进行终止的体系：可以合成链端带官能团的高聚物。

12、,2-3阴离子聚合反应,MH AOHMH AXMH AOCH3MH RCOOAMAMCOOAMCOOH AMOOA2MOA2MOH 2AMCH2CH2OAMCH2CH2OH AMCNRNCOMCONHRNH2 AOH CO2三、活性高聚物活性高聚物的定义在适当条件下，不发生链转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体完全耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。活性高聚物的形成条件无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；引发速率大于增长速率；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。,2-3阴离子聚合反应,活性高聚物的特征许多增长的活性链具有特殊的颜色。第一批单体耗尽后，加入第二批单体能继

13、续反应，产物聚合度与转化率关系不变。相对分子质量分布窄，可以进行实现“计量聚合”。单阴离子活性中心的计算：双阴离子活性中心的计算：活性高聚物的应用 用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。加入特殊试剂合成链端具有OH、COOH、SH等基团的遥爪聚合物。,2-3阴离子聚合反应,其合成方法如下：最有实用价值的是链端带有COOH和OH的遥爪聚合物。,2-3阴离子聚合反应,合成梳形和星形聚合物CH2CCH2CHKCH2C合成嵌段共聚物顺序加料嵌段（SBS树脂）nS Sn SnSm SnBmSi SnBmSi偶合嵌段（ABBA形嵌段）2AnBmLiBr(CH2)6BrAnBm+1(CH2)6Bm+1An 2Li

14、Br,CH3,CH3,CO,OCH3,CO,CHCH2,PMMA,活的PS,梳形聚合物,1,2,4,5-四氯甲基苯,活的PS,星形聚合物,RLi,mB,iS,失活,2-3阴离子聚合反应,四、影响阴离子聚合的因素催化剂的影响催化剂的结构对双烯烃的阴离子聚合，烷基锂的活性顺序为：sec-C4H9Lii-C3H7Lit-C4H9Lii-C4H9Lin-C4H9LiC2H5Li对苯乙烯的阴离子聚合，烷基锂的活性顺序为：sec-C4H9Lii-C3H7Li n-C4H9LiC2H5Li i-C4H9Li t-C4H9Li缔合作用催化剂中烷基为直链结构，并且使用高浓度烃类溶剂时，如果产生下列缔合体，则无引

15、发能力。反离子半径反离子半径越大，作用力越小，越有利于单体的插入，聚合速率越大。常见反离子半径为：RLiRNaRK,RLi,LiR,或,2-3阴离子聚合反应,溶剂共性：使用非质子性溶剂。作用：移出聚合热；改变活性中心形态与结构。选择：选择极性溶剂，无缔合作用，聚合速率大，但产物规整性不好；选择非极性溶剂，存在一定的缔合作用，聚合速率小，但产物规整性好。因此，要综合考虑。常用溶剂介电常数如下：电子给予指数高的溶剂对反离子作用强，容易松对，所以聚合加快。,2-4配位聚合反应,前叙定义配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之

16、间进行链增长的一类聚合反应。创始人齐格勒（Ziegler）与纳塔（GNatta）特点产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。主要贡献实现了难于进行自由基聚合的丙烯的工业化生产；实现了乙烯的低压聚合等。开辟了新的聚合领域。应用PP、HDPE、PS、BR、EPR等。,2-4配位聚合反应,一、高聚物的立体异构现象高聚物的立体异构异构体：化学组成相同，而性质不同聚合物。异构现象：出现异构体的现象。异构体的类型：结构异构、立体异构结构异构产生的原因：由于分子中原子或原子团相互连接的次序不同引起的。实例：结构单元为C2H4O的互为异构体聚合物有聚乙烯醇、聚乙醛、聚环氧乙烷聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙

17、烯酸乙酯互为异构体以一种单体进行的连锁聚合反应，也存在头-头、头-尾、尾-尾异构体。立体异构产生的原因：由于分子中原子或原子团在空间排布方式（简称构型）不同引起的。实例：全同聚丙烯、间同聚丙烯、无规聚丙烯；顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯高聚物中立体异构体的类型几何异构体,2-4配位聚合反应,产生的原因：由双键或环上的取代基在空间的排布方式不同引起的。实例：,反式-1,4-聚丁二烯,顺式-1,4-聚丁二烯,2-4配位聚合反应,旋光异构体产生原因：由分子中存在一个或多个不对称碳原子，或者虽无不对称碳原子，但存在着分子整体的不对称性所引起的。其中具有旋光性的为旋光性聚合物，不显光学活性的碳原子称为“假不

18、对称碳原子”，但是真的立体异构中心。实例：聚丙烯CH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2C立体异构中心的两种构型的标记：（以取代基在主链平面的上或下为判断）带有“真不对称碳原子”的立体异构中心标记为：D、L构型或R、S构型带有“假不对称碳原子”的立体异构中心标记为：d、l构型或r、s构型单取代烯烃的立体异构类型全同立构：分子链中每个结构单元上的立体异构中心具有相同的dddddd或llllll构型。间同立构：分子链中d和l构型交替排列。无规立构：分子链中d和l构型呈无规排列。有规立构高聚物：全同立构与间同立构高聚物的统称。,2-4配位聚合反应,实例：单取代烯烃聚合物的三种立体异构体,全同立

19、构体,间同立构体体,无规立构体体,2-4配位聚合反应,实例：-单取代烯烃全同立构聚合物的螺旋结构,立体结构,俯视结构,CHCH2RR CH3，C2H5 CHCH2 CH2CH2CH(CH3)2 OCH3 OCH2 CH(CH3)2 C6H5,2-4配位聚合反应,有规立构高聚物与无规立构高聚物部分物理-力学性能对比 国际纯化学和应用化学联合会（IUPAC）规定凡能形成以有规立构高聚物为主的聚合反应（包括自由基型、阳离子型、阴离子型、配位阴离子型等聚合反应）都称为立体定向聚合反应或有规立构聚合反应。所得产物称为立体定向聚合物。高聚物中有规立构高聚物所占的百分数称为立构规整度。又称定向指数、等规度。

20、,2-4配位聚合反应,二、单体与催化剂单体非极性单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯、环烯烃等极性单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等Zieger-Natta催化剂典型Zieger催化剂与典型Natta催化剂 Zieger-Natta催化剂 Zieger-Natta催化剂是一类催化剂的统称，由主催化剂和助催化剂组成。主催化剂：用于-烯烃的配位阴离子聚合：是第第族过渡金属（Ti、V、Mo、W、Cr等）卤化物、氧氯化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物，常用的卤素为Cl、Br、I等。用于环烯烃开环聚合：MoCl5和WCl5用于双烯烃配位阴离子聚合：第过渡金属（Co、Ni、Ru、Rh等）的卤化

21、物羧盐。,2-4配位聚合反应,常用的Zieger-Natta催化剂组分研究的热点：通过研磨、浸渍，或添加第三组分制备单烯烃高效催化剂。Zieger-Natta催化剂引发-烯烃的定向聚合机理模型,双阴金属活性中心,单金属活性中心,2-4配位聚合反应,按双金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程,2-4配位聚合反应,按单金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程配位聚合的总原则单体定向吸附（预先取向），单体对增长链的定向连接，活性中心再生。三、单烯烃的配位聚合丙烯的配位聚合机理以丙烯为单体，以（、）TiCl3为主催化剂，以AlEt3为助催化剂，按单金属活性中心聚合模型进行聚合。则：,2-4配位聚合反

22、应,链引发 链增长,重排,重排,2-4配位聚合反应,链终止瞬时裂解终止（自终止）向单体转移终止,2-4配位聚合反应,向助催化剂AlR3转移终止氢解终止（工业常用方法）一般前三种终止反应难于发生，因此，活性链寿命很长，可进行嵌段。,2-4配位聚合反应,影响丙烯配位聚合的因素主催化剂的影响助催化剂的影响其中主催化剂为TiCl3（、或）,2-4配位聚合反应,Zieger-Natta催化剂中烷基铝的作用消除反应体系中对催化剂有毒的物质；与烯烃单体在过渡金属表面进行竞争吸附，活性链可以向烷基铝转移；不同结构的烷基铝活性不同。其顺序如下：Al(C2H5)2H Al(C2H5)3 Al(C2H5)2Cl A

23、l(C2H5)2Br Al(C2H5)2I Al(OC2H5)2C2H5 Al(C2H5N)C2H5 Al(i-C4H9)2H Al(i-C4H9)3 Al(i-C4H9)2Cl Al(i-C4H9)2(CH3)2CCHCH2 Al(i-OC4H9)3三烷基铝上R基对聚合的影响上述两表得知：聚丙烯的等规度随烷基铝上的取代基增大而减小，当烷基被卤素取代时，随卤原子序数增加而增加。,2-4配位聚合反应,主催化剂与助催化剂配比的影响综合上述结果：以（、）TiCl3为主催化剂，以AlEt2Cl为助催化剂，Al/Ti比为1.52.5，可以获得适中聚合速率和较高立构规整度的聚丙烯的条件。第三组分的影响,2

24、-4配位聚合反应,第三组分是在Zieger-Natta催化剂含N、P、O等的给电子体。作用可以改变催化剂引发活性，提高II%和相对分子质量。高效催化剂的研制与使用（聚丙烯研究热点）目的：进一步提高催化剂活性和定向能力；控制产物的相对分子质量及分布；控制产物的颗粒大小和分布；改变生产工艺。方法：研磨、浸渍、负载等。温度的影响最佳聚合温度：70杂质对聚合的影响严格控制与催化剂有反应的O2、CO2、H2、H2O、CHCH的含量。,2-4配位聚合反应,四、双烯烃的配位聚合主要应用用于生产橡胶制品的原料，如顺丁橡胶、异戊橡胶等。单体丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯催化剂Zieger-Natta催化剂（两

25、组分、三组分）特点：各类多、组成多变、相态多。Ti系和V系：多为非均相体系，选择合适配位体，可生产高顺式1，4聚戊二烯和聚丁二烯。其中V系常为反1，4特性。Cr系和Mo系：多用于1,2和3,4聚合。Ni系Co系：可均相也可非均相，多用于生产顺式1,4-聚丁二烯。-烯丙基过渡金属催化剂共性：产物微观结构取决于过渡金属种类和吸电子配位体的性质，加入受电子体后，聚合活性和产物立构规整性明显提高。常用：Ni、U、Rh等-烯丙基卤化物,2-4配位聚合反应,锂系催化剂特点：均相、机理属于阴离子聚合。应用：高顺式1,4聚异戊二烯、低顺聚1,4丁二烯、高1,2聚丁二烯等。聚合机理以TiCl3()为主催化剂，利

26、用TiCl3()两个空位引发丁二烯聚合的过程如下：,2-4配位聚合反应,以Ni(OOCR)2为主催化剂，Al(C2H5)2为助催化剂，BF3OC2H5为第三组分，用于丁二烯的聚合过程如下：,nCH2CHCHCH2,对式烯丙基镍化合物,2-5开环聚合反应,定义：开环聚合反应是指环状单体在离子型催化剂的作用下，经过开环、聚合转变成线型聚合物的一类反应。nR XRX式中的X为环状单体中的官能团或杂原子。特点：聚合物的组成与单体相同（只是键的连接方式转变）；活性中心较稳定；开环聚合地过程中，多数存在聚合-解聚的可逆平衡。应用：主要用于生产带有醚键、酯键、酰胺键等聚合物。一、开环聚合的单体常见的单体环醚

27、、环亚胺、环状硫化物、环缩醛、内酯、内酰胺、环状磷化物、状氮化物环状硅化物等。,2-5开环聚合反应,环状单体的聚合能力表示能发生聚合；表示不能发生聚合。,2-5开环聚合反应,二、开环聚合的类型从聚合反应角度分类直接开环聚合（多数单体）开环异构化聚合（部分单体）开环消去反应（少数单体）,（YZ）,2-5开环聚合反应,从活性中心角度分类分为阳离子型开环聚合、阴离子型开环聚合、配位阴离子型聚合等，其中以第一种为主。,2-5开环聚合反应,三、主要单体的开环聚合机理环氧乙烷的阴离子开环聚合以环氧乙烷为单体，以氢氧化物为催化剂，以醇类为起始剂，产物带有羟基。聚合机理链引发链增长链终止,CH2CH2,NaO

28、H,HOCH2CH2ONa,HOCH2CH2ONa,nCH2CH2,HOCH2CH2CH2CH2ONa,CH2CH2ONa,CH2CH2O C9H19,CH2CH2O C9H19,NaOH,（壬烷基酚）,（壬烷基酚封端聚环氧乙烷）,2-5开环聚合反应,应用不加封端剂的活性链溶于水后，可作增稠剂和黏合剂；未终止的活性链，加入第二种单体可以进行嵌段共聚；加入酚、酸、胺、酰胺等封端剂的产物，可作非离子表面活性剂。三聚甲醛的阳离子开环聚合以三聚甲醛为单体，BF3-H2O为催化剂体系，聚合过程：链引发链增长,OCH2,OCH2,CH2,O,H(BF3OH),HOCH2OCH2OC(BF3OH),OCH2

29、,OCH2,CH2,O,(BF3OH),H,H,H,2-5开环聚合反应,链终止因为，不稳定的聚甲醛在高温下可以从链端分解出甲醛而没有使用价值，因此，必须加入封端剂形成的产物才具有使用价值。常用封端剂有酸酐等物质。,HOCH2O CH2O C(BF3OH),H,H,H(BF3OH),H2O,HOCH2OCH2OCH2OCH2OH,3n,（氧鎓离子）,（不稳定的聚甲醛）,2-5开环聚合反应,用酸酐封端后的产物为：应用：稳定的高相对分子质量的聚甲醛是高结晶性物质，主要用于工程塑料和纤维。3,3-二氯甲基丁氧环的阳离子开环聚合以3,3-二氯甲基丁氧环为单体，Al(C2H5)3-H2O为催化剂体系，聚合

30、过程：聚合机理链引发,HOCH2OCH2OOCH2OCH2OH(CH3CO)2O,CH3COCH2OCH2OOCH2OCH2OCCH3,（稳定的酯化端基聚甲醛）,HAl(C2H5)3OH,（三级氧鎓离子活性中心）,2-5开环聚合反应,链增长链终止,ClCH2 CH2,ClCH2 CH2,C,O,Al(C2H5)3OH,H,H2O,2-5开环聚合反应,应用具有高结晶性、高熔点的聚3,3-二氯甲基丁氧环为氯化聚醚塑料，机械强度高于聚四氟乙烯，广泛用于工程塑料。已内酰胺的阴离子开环聚合在无水的情况下，以已内酰胺为单体，以Na、NaH等为催化剂，聚合过程：,HAl(C2H5)3OH,NaH,H2,2-5开环聚合反应,八甲基环四硅氧烷的阴离子开环聚合以八甲基环四硅氧烷为单体，以KOH为催化剂。聚合机理链引发,CH3SiOSiCH3,CH3SiOSiCH3,KOH,2-5开环聚合反应,链增长链终止应用聚二甲基硅氧烷是无定形弹性体，因其具有优良的耐寒、耐热性能，可以在115200使用的特种橡胶。,n,聚二甲基硅氧烷,