碳水化合物-高鸿宾有机化学第四版.ppt

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1、第十九章 碳水化合物,19.1 碳水化合物的分类 19.2 单糖 19.2.1 单糖的构型和标记法 19.2.2 单糖的氧环式结构 19.2.3 单糖的构象 19.2.4 单糖的化学性质(1)氧化(2)还原(3)脎的生成(4)苷的生成,19.3 二糖 19.3.1 蔗糖 19.3.2 麦芽糖 19.3.3 纤维二糖 19.4 多糖,碳水化合物(糖)是多羟基醛或多羟基酮 或者是能水解生成多羟 基醛或多羟基酮的一类 化合物。,糖由C、O、H 元素组成。,图 19.1 葡萄糖的分子模型,单糖不能再水解成更小分子的多羟基醛(酮)的化合物。如：葡萄糖、果糖。,低聚糖能水解成210个单糖分子的化合 物或是

2、由210个单糖分子间脱水 聚合而成的化合物。如：蔗糖、麦芽糖,19.1 碳水化合物的分类,多聚糖能水解产生许多单糖分子的碳水 化合物或是许多单糖分子间脱水 聚合而成的碳水化合物。例：淀粉、纤维素,19.2 单糖,按C原子个数分类:丙糖、丁糖、戊糖、己糖,按羰基的性质分类：,相同C数的上述醛糖和酮糖互为同分异构体,醛糖 酮糖,对映体,果糖己酮糖,葡萄糖 己醛糖,D(+)甘油醛,19.2.1 单糖的构型和标记法,*,*,L()甘油醛,D/L构型标记法 是以甘油醛作为构型标准的，糖结构距羰基最远的手性碳原子的构型与D甘油醛的构型相同时，就是D型糖；类推。,糖的构型确定有D/L标记法和R/S标记法。,

3、糖的构型确定通常用D/L标记法。,19.2.2 单糖的氧环式结构,最重要的单糖是戊糖(如：核糖)和己糖(如：葡萄糖、果糖)。,葡萄糖在食品工业中用于制糖浆、糖果 等；在印染和制革工业中用作还原剂；在医 药上用作营养剂以及制药的原料。,30%,mp146,64%,mp150,-D-(+)吡喃葡萄糖,-D-(+)吡喃葡萄糖,1.葡萄糖结构与变旋光现象,1%,糖的Haworth透视式:,D(+)吡喃葡萄糖,D(+)吡喃葡萄糖,苷原子 甙羟基半缩醛碳上的羟基。,差向异构体异头体,六元环吡喃糖,五元环呋喃糖,葡萄糖存在的互变异构使得葡萄糖水溶液 遇到羰基化试剂时，显示醛的性质。能与氨 的衍生物等反应，能

4、使tollens试剂、Fehling 试剂还原，所以葡萄糖是还原糖。,单糖在溶液中都是主要以氧环式(-氧 环式吡喃型糖或-氧环式呋喃型糖)结构存 在，都有变旋光现象，都有羰基的化学特 性，都是还原糖。,-D-吡喃葡萄糖和-D-吡喃葡萄糖以及 开链式葡糖在水溶液中达到动态平衡时，比 旋光度恒定在+52.7，这就是葡萄糖有变旋 光现象的主要原因。,2.果糖的结构,果糖在水溶液中有四种结构处于动态平 衡:,-D-(-)吡喃果糖,-D-(-)-吡喃果糖,-D-(-)-呋喃果糖,-D-(-)-呋喃果糖,(-氧环式),(-氧环式),-氧环式中D()呋喃果糖较稳定:,19.2.3 单糖的构象,吡喃型葡萄糖的

5、Haworth式结构中，所表 示的六元环是一个平面型的环。,三者平衡(混合物)D+52.5,实际上吡喃型葡萄糖是以稳定的椅式构象存 在：,D(+)吡喃葡萄糖比D(+)吡喃葡 萄糖稳定，是因为-型环上四个羟基都在平 伏键上。所以平衡液中，-型含量最多。,19.2.4 单糖的化学性质,(1)氧化,单糖的氧化随氧化剂不同，氧化产物不同：,分子中有游离甙羟基的糖都能被这两种试 剂氧化(则能还原这两种试剂),都称为还原糖.,没有甙羟基的糖，不能还原这两种试剂，都 称为非还原糖。,这一反应用于糖的鉴别。例如：医学上糖 尿病的尿中含糖量的测定，就是用Fehling试 剂与尿中的糖反应生成沉淀物多少的方法测

6、定的。在食品化学中，糖的测定也是用这一 反应的方法。,溴水能氧化醛糖，酮糖不被溴水氧化：,溴色褪去D-葡萄糖酸,稀硝酸的强氧化性使酮糖发生降级氧化：,D-葡萄糖二酸,(2)糖的还原,单糖都能被 LiAlH4、NaBH4/EtOH、Na/EtOH、H2/Ni等还原：,山梨糖,(3)糖脎的生成,醛糖、酮糖与苯肼作用生成苯腙，与过 量的肼反应生成黄色结晶的脎：,D-葡萄糖脎,(产物同上)D-果糖脎,(产物同上)D-甘露糖脎,糖脎有一定熔点，生成脎的反应用于鉴定 或鉴别醛糖、酮糖。,(4)糖苷(糖甙)的生成,单糖氧环式的甙羟基(半缩醛羟基)比醇羟 基活泼，在酸或酶催化作用下很容易与醇反 应生成缩醛：,

7、反应可逆。,甲基-D-葡萄糖苷,甲基葡萄糖苷没有甙羟基，在水溶液中 不能转化成开链式，因此不能使Tollens试剂,和Fehlig试剂还原，所以糖苷没有还原性。,(5)糖醚和糖酯的生成,单糖在碱的存在下，与硫酸二甲酯作用，所有羟基都醚化：,五甲基-D-葡萄糖(甲基-2,3,4,6-四-O-甲基-D-吡喃葡萄糖甙),五乙酸-D-葡萄糖酯,(6)核糖,-D-核糖和-D-2-脱氧核糖与H3PO4作 用形成的磷酸核糖酯，是对生物的生长、遗 传变异等都起着重要作用的核酸的重要组成 部分：,磷酸-D-2-脱氧核糖酯,19.3 二糖,低聚糖中，最多而且最重要的是二糖。最常见的二糖是蔗糖和麦芽糖。,19.3.

8、1 蔗糖非还原性二糖,蔗糖是自然界分布最广的二糖，蔗糖在 甘蔗和甜菜中含量最多，也存在于大多数水 果植物中。,蔗糖通常用作食品、调味料、纸杯柠檬 酸、制备透明肥皂、药物防腐剂等。,蔗糖由一分子-D-(-)-葡萄糖的甙羟基与-D-(-)-果糖的甙羟基之间缩水而成:,(+)蔗糖,D吡喃葡萄糖基呋喃果糖苷(甙),蔗糖分子中没有甙羟基，不存在开链式(没有醛基),不能与羰基试剂、Tollens试剂、Fehling试剂反应，所以是非还原糖。,甙键,蔗糖在酸或酶催化作用下水解，生成的 单糖混合物叫转化糖：,蔗糖的水解称为转化反应，产物混合物 称为转化糖。,19.3.2 麦芽糖,4O(D吡喃葡萄糖基)D吡喃葡

9、萄糖苷,麦芽糖是淀粉在淀粉酶作用下部分水解 的产物。,麦芽糖是由D吡喃葡萄糖与另一个 D吡喃葡萄糖的C4-羟基之间缩水而成：,1,4苷键,D葡萄糖,D葡萄糖,麦芽糖通常用作营养剂、食品、酶培养基 等。,图19.4 麦芽糖分子模型,-D-麦芽糖有甙羟基，在水中也存在 氧环式和开链式的互变异构平衡：,麦芽糖有甙羟基，在溶液中由于三者平 衡而有醛基，因此能与苯肼作用，能还原 Tollens试剂和Fehling试剂，所以麦芽糖是还 原糖。,19.3.3 纤维二糖,纤维二糖是纤维素部分水解的产物。,纤维二糖由两分子-D-吡喃葡萄糖缩水 而成；是麦芽糖的异构体。,纤维二糖在水溶液中也存在氧环式和开 链式的

10、互变异构平衡：,4O(D吡喃葡萄糖苷基)D吡喃葡萄糖苷,1,4苷键,纤维二糖有甙羟基，在溶液中由于三者 平衡而有醛基，因此也能与苯肼作用，能还 原Tollens试剂和Fehling试剂，所以纤维二糖 也是还原糖。,图19.5 纤维二糖的分子模型,19.4 多糖,多聚糖广泛存在于自然界中，多糖中最 重要的是淀粉和纤维素。,淀粉是动、植物的养料；纤维素是动、植物骨干的组成部分。,多糖是由数百、数千个单糖分子间脱水 缩合而成的高分子化合物，分子量极大。所 以一般不溶于水，或只能在水中成胶状态。多数因分子量很大，尽管分子末端有一个甙 羟基，但多糖都不显还原性，是非还原糖。,淀粉：,淀粉用于食品、制糊精

11、、制麦芽糖、制 葡萄糖、制酒精、印花浆的调制、纺织品的 上浆、纸浆的上胶等；还用作为维生素B1或 片状药品成型辅料填充剂。,淀粉是一种混合物，它由可溶性的直链 淀粉和水不溶性的支链淀粉组成。直链淀粉 约含20%，支链淀粉约含80%。,淀粉结构是由几百个、几千个-D-葡萄 糖以-1,4-甙键缩合而成。,直链淀粉聚合度n=200300；分子量 M=约几万,直链淀粉链结构：,直链淀粉呈盘旋螺旋状，每圈螺旋约有六 个葡萄糖单元。淀粉与碘作用形成蓝色的包 结化合物这是淀粉的检验方法。,支链淀粉链结构：,支链淀粉聚合 n=数千 分子量 M=约几十万,支链淀粉每隔2025个葡萄糖单位就有一 个支链。,纤维素

12、：,纤维素用于制备葡萄糖、纺织、造纸、制纤维素朔料、无烟炸药、胶棉、胶粘剂等.,纤维素以无数多个-D-葡萄糖通过-1,4-甙键连接起来的:,纤维素分子量约100200万，比淀粉大的 多。,纤维素的水解比淀粉困难，一般要在浓 酸中或稀酸加压条件下才能水解。所以人体 不能消化纤维素而不能把它作为食品。,由于纤维素分子量太大，所以纤维素也 是没有还原性。,本章小结：1、糖的构型确定是以最后手性碳构型确定的。自然界存在的单糖绝大部分都是D-型糖。2、单糖（包括醛糖、酮糖）以及凡是有甙羟基 的二糖（麦芽糖、纤维二糖）都有还原性，属 于还原糖。果糖、淀粉、纤维素没有还原性。3、单糖、二糖都存在开链式、-氧环式、-氧环式互变异构结构式。结构稳定性是：-氧环式-氧环式 开链式。4、糖分子中，开链式的羰基和氧环式的甙羟基 化学活性较高。,本章练习（P609-611）：（五题的2小题）,