石油炼制工程-3物理性质.ppt

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1、第三章石油及油品的物理性质,意 义:1、油品质量的评定标准；2、加工过程的控制参数；3、工艺设计的依据。,特 点:1、是组成中各种化合物性质的综合表现；2、与化学组成密切相关；3、性质多通过条件性实验测定；4、广泛使用经验图表和关联式。,1、蒸汽压是在某一温度下一种物质的液相与其上方的气相呈平衡状态时的压力，也称饱和蒸汽压。2、蒸汽压反映了油品蒸发和汽化的能力，是油品重要的物性数据和质量指标。,3.1 蒸汽压、沸程和平均沸点,一、蒸汽压,1、纯烃的蒸汽压1）取决于烃的本性，同一族烃类，同一温度下，分子量较大的烃类蒸汽压较小。2）对一种纯烃而言，其蒸汽压随温度的升高而增大。,2、烃类混合物及石油

2、馏分的蒸汽压1）体系压力不高，对于组分简单的烃类混合物:2）烃类混合物，一定温度下，只有其气相、液相或 整体组成一定，其蒸汽压才是定值。3）石油馏分，由于组成难以确定，不能用上式计算4）对于沸程窄的馏分，可通过 K 和平均沸点求定。,1、纯物质沸点 对于液态纯物质，其饱和蒸汽压等于外压时的温度，称为该液体在该外压下的沸点。2、混合物的沸程 当液体为混合物时，在一定外压下其沸腾温度并不是恒定的，随着气化过程中液相里较重组分的不断富集，其沸点会逐渐升高；对于石油馏分这类组成复杂的混合物，一般常用沸点范围来表征其蒸发和气化性能，沸点范围又称沸程（馏程）。,3.1 蒸汽压、沸程和平均沸点,二、沸程,石

3、油馏分的馏程是生产控制和工艺计算的重要数据；条件性试验，蒸馏设备不同，测定结果不同；常用ASTM蒸馏（American Society for Testing Materials,美国材料试验学会）或恩氏（Engler）蒸馏，GB6536-86。,3、石油馏分的馏程测定,1、初馏点：馏出第一滴冷凝液时的气相温度称为初馏点；2、10馏出温度：馏出液达10ml时的气相温度；3、2090馏出温度；4、干点（终馏点）：当气相温度升高到一定数值后，它就不再上升，反而回落，这个最高的气相温度称为干点或终馏点；5、恩式蒸馏曲线：以气相馏出温度为纵坐标，馏出体积百分数为横坐标；,1090一段近似为直线，可计算

4、恩式蒸馏曲线斜率：该斜率表示油品馏程的宽窄，斜率越大，馏程越宽；蒸馏时液相温度要低于350，以免油品分解；较重的馏分需在减压下蒸馏，然后换算到常压下；恩式蒸馏属渐次汽化，无精馏作用，馏出仍然是混合物；恩式馏程能粗略轻重组分相对含量，是严格的条件试验。,为简化起见，常用平均沸点表征其气化性能。,1、体积平均沸点（）2、质量平均沸点（）,3.1 蒸汽压、沸程和平均沸点,三、平均沸点,3、立方平均沸点（K）4、实分子平均沸点（）5、中平均沸点（）,只有tv可由馏程直接测定，其它由tv与s查图求定；可根据经验关联式换算；上述五种平均沸点使用时要注明；沸程30，可以近似认为相等。,1、几个定义 密度：物

5、质的质量与其体积的比值，g/cm3，kg/m3，要注明温度。标准密度：20的密度。相对密度：与规定温度下水的密度之比，如：,3.2 密度、相对密度、特性因数和平均分子量,一、密度和相对密度,3.2 密度、相对密度、特性因数和平均分子量,一、密度和相对密度,1、几个定义 比重指数API：,温度升高，体积膨胀，密度下降；通常压力下，对密度的影响可以忽略，只有在极高压力下才考虑。,3.2 密度、相对密度、特性因数和平均分子量,一、密度和相对密度,2、油品密度与温度、压力的关系,3、各族烃类的相对密度,原油及其馏分的相对密度的一般范围,4、石油馏分的相对密度,不同原油各馏分的相对密度,密度计法，GB1

6、884-83比重瓶法，GB2540-81,5、密度的测定方法,3.2 密度、相对密度、特性因数和平均分子量,二、特性因数K,又称Watson K或UOP K，是油品平均沸点和相对密度的函数。,1、纯烃的特性因数 烷 烃：12.7 环烷烃：1112 芳香烃：1011,3.2 密度、相对密度、特性因数和平均分子量,二、特性因数K,富含烷烃的馏分：K=12.513.0富含芳烃的馏分：K=10.011.0是表征油品化学组成的重要参数；可用来关联油品的其它物理性质；二次加工产物，含大量的烯烃、二烯烃和芳烃，K不能用来反映其化学属性.,2、石油馏分的特性因数,3.2 密度、相对密度、特性因数和平均分子量,

7、二、特性因数K,正构烷烃的相关指数最小，基本为0；芳香烃的相关指数最大，如苯为100；环烷烃的相关指数居中，如环己烷为52；广泛用于表征裂解制乙烯原料的化学组成。,3、相关指数BMCI（U.S.Burau of Mines Correlation Index）,由于石油极其产品都是复杂的混合物，而所含化合物的分子量是各不相同的，范围很宽，所以只能用平均分子量来加以表征。,3.2 密度、相对密度、特性因数和平均分子量,三、平均分子量,1、数均分子量,2、重均分子量（应用较少）,3、数均分子量的测定方法,3.2 密度、相对密度、特性因数和平均分子量,三、平均分子量,冰点下降法，适用于轻馏分（350

8、）蒸气压渗透法（VPO法），只能测定沸点350以上的样品，分子量上限35000。经验关联方法,几种原油馏分的相对分子量分布,4、石油馏分的数均分子量,石油各馏分的平均相对分子质量,粘度是用来表示流体运动时分子间摩擦阻力大小的指标,3.3 油品的粘度,一、粘度的定义,1、绝对粘度（，）又称动力粘度，由牛顿剪切定律得出：,F：相对运动的两流层间的内摩擦力（剪切力），NA：两流层间的接触面积，m2dv：相对运动速度，m/sdl：两流层间距，m：流层内摩擦系数，即绝对粘度，Pa.s,泊（p），厘泊（cp)1 Pa.s=1000 cp=10 p,3.3 油品的粘度,一、粘度的定义,2、运动粘度（）石油产

9、品的质量标准中常用,单位：斯汑（st），厘斯（cst)，mm2/s 1 cst=1 mm2/s,3.3 油品的粘度,一、粘度的定义,3、条件粘度,在一定温度下，在一定仪器中，使一定体积的油品流出，以其流出时间与同体积的水流出时间之比，作为粘度值。,恩式粘度（Engler Viscosity）油品从恩式粘度计流出200ml的时间与同体积的水在20流出的时间之比。源于德国，我国燃料油的质量标准。赛式粘度（Saybolt Viscosity）以60ml油品从赛式粘度计中流出时间（s）作为指标。具体有赛式通用粘度（SUS）、赛式重油粘度（SFS）。雷式粘度（Redwood Viscosity）以50m

10、l油品从雷式粘度计中流出时间（s）作为指标。,这几种粘度之间的近似数值关系为：运动粘度（mm2/s）1恩式粘度（E）0.132赛式通用粘度（SUS）4.62雷式粘度（RIS）4.05,3.3 油品的粘度,一、粘度的定义,3、条件粘度,1、毛细管粘度计用来测定牛顿体系的运动粘度，GB625。,3.3 油品的粘度,二、粘度的测定方法,油品在层流状态时符合下列关系：,Q/t单位时间内的体积流量；P两端压差，与密度成正比；R毛细管半径；l毛细管长度；流体的绝对粘度；,3.3 油品的粘度,二、粘度的测定方法,2、旋转粘度计测量非牛顿流体的粘度或流变性。,对于同一系列的烃类，化合物的分子量越大，粘度越大；

11、分子量相近时，环状分子的粘度大于链状分子，环数越多，粘度越大；有“环状结构是粘度载体”的说法；分子中环数相同，侧链越长，则其粘度越大。,3.3 油品的粘度,三、粘度与化学组成的关系,粘度既然反映液体内部分子间的摩擦力，必然与分子的大小、结构有密切关系,四、粘度与温度的关系,1、粘度温度关系的表示方法（1）粘度指数（Viscosity Index，VI)H油：粘温性质良好的宾夕法尼亚原油，所有窄馏分 的粘度指数人为地规定为100；L油：粘温性质不好的得克萨斯海湾沿岸原油，所有窄馏分的粘度指数人为地规定为0；,3.3 油品的粘度,三、粘度与化学组成的关系,VI：0100时：,VI 100时：,U试

12、样在40条件下的运动粘度，mm2/s；H与试样100下的运动粘度相同，粘度指数为100的H油在 40条件下的运动粘度，mm2/s；L与试样100下的运动粘度相同，粘度指数为0的L油在40 条件下的运动粘度，mm2/s；Y试样在100条件下的运动粘度，mm2/s。,1、粘度温度关系的表示方法（2）粘度比,3.3 油品的粘度,三、粘度与化学组成的关系,通常指50下的运动粘度与其100 下运动粘度之比，即50/100,v运动粘度，mm2/s;T绝对温度，Ka,b,m经验常数,2、油品粘度与温度的经验关系式,3.3 油品的粘度,三、粘度与化学组成的关系,正构烷烃的粘温性质最好，分支程度越大，粘温性质越

13、差；环状烃（环烷烃、芳香烃）比链烃差，环数越多，粘温性质越差；环数相同时，侧链越长，粘温性质越好。,3、粘温性质与分子结构的关系,3.3 油品的粘度,三、粘度与化学组成的关系,沸程升高，粘度增加；沸程相同，石蜡基中间基环烷基。,3.3 油品的粘度,四、石油馏分的粘度和粘温性质,石油减压馏分的粘度比和粘度指数,3.4 油品的热性质,意 义:1、在石油加工过程中，伴有热效应；2、热效应焓值、质量热容、气化潜热；3、还用来关联石油馏分的其它物性参数。,焓又称热函，是体系的热力学状态函数之一，用H表示：H=U+PV,3.4 油品的热性质,1、定义,一、焓,焓的量纲与能量相同；焓是体系的单值函数，其增量

14、仅决定于体系的始末状态，与变化的途径无关；焓是体系的容量性质；焓的绝对值无法测定，只能测定其变化值；人为规定某个状态下的焓值为零，称该状态为基准态，可将体系从基准状态变化到指定状态时所发生的焓变称为该体系在指定状态下的焓值；基准态：1大气压，0。,3.4 油品的热性质,2、石油馏分的焓值,一、焓,石油馏分的焓值是温度、压力及其它性质的函数,同一温度下，密度小、K值大的油品焓值高；烷烃的焓值高于芳香烃；轻馏分的焓值高于重馏分的；压力对气相馏分的影响较大，压力高时需要校正；低压下（Pr1），压力对液相馏分的影响可以忽略。,3.4 油品的热性质,二、质量热容,1、定义,单位质量的物质温度升高1 所吸

15、收的热量称为该物质的质量热容C，单位是kJ/kg.。,C与温度有关，也与P、V的变化有关；等容质量热容：等压质量热容：,3.4 油品的热性质,二、质量热容,1、定义,3.4 油品的热性质,二、质量热容,2、烃类的质量热容,不论气体、液体，温度升高，C变大；压力对液态烃的C影响可以忽略；气态烃，压力升高，C增加；液态烃的C值小于水的C，如液态烃在25下范围是：1.63.0 kJ/kg.，水为4.2 kJ/kg.；分子量接近，烷烃环烷烃芳香烃,3.4 油品的热性质,三、气化热,1、定义,单位质量的物质在一定温度下由液态转化为气态时所吸收的热量称为气化热，单位是kJ/kg。,气化热随温度、压力而变化

16、，温度、压力升高，气化热变小；通常所说的气化热是常压下的气化热。,3.4 油品的热性质,三、气化热,2、烃类的气化热,烃类的气化热比水小许多，约为300 kJ/kg，而水为2250 kJ/kg；烃类分子量增大，气化热降低；烃类分子量相近时，烷烃环烷烃芳香烃。,3.5 表面张力、折光率和溶解度,一、表面张力,1、定义,液体表面分子不同于其内部分子，表面分子受上方气相分子的引力远小于受下方液体分子的引力，这种内向引力使液体有尽量缩小其表面积的倾向。表面张力定义为液体表面相邻两部分单位长度上的相互牵引力，其方向与液面相切且与分界线垂直，单位为N/m，用表示。,2、烃类的表面张力,3.5 表面张力、折

17、光率和溶解度,一、表面张力,2、烃类的表面张力,温度、分子量相近，芳香烃环烷烃烷烃；温度升高，降低；正构烷烃，分子量增加，变大 环烷烃，分子量增加，变化不定 芳香烃，分子量增加，变化不大,3.5 表面张力、折光率和溶解度,一、表面张力,2、烃类的表面张力,常温下油品的表面张力在（2439）103 N/m，其中:汽油 26103 N/m 煤油 30103 N/m 润滑油 34103 N/m,二、折射率,1、定义,3.5 表面张力、折光率和溶解度,折射率是光在真空中与在介质中的速度之比，其数值大于1.0。nD表示钠黄光的D线（波长589.3纳米）的折射率。折射率受温度的影响，温度升高，折射率降低,

18、二、折射率,2、烃类的折射率,3.5 表面张力、折光率和溶解度,各族烃类中，烷烃环烷烃芳香烃；烷烃和环烷烃随分子量的增大而增大；芳香烃（单环）随分子量的增大而降低。,为70的折射率,3、石油馏分的折射率,烃类在溶剂中的溶解度主要取决于烃类和溶剂分子的相似程度，两者的分子结构越相似，溶解度越大，升高温度，也会使溶解度增大，当温度升高至两者完全互溶，两相界面消失，此时的温度称为临界溶解温度。,三、溶解度,3.5 表面张力、折光率和溶解度,油品溶剂、油品水的相平衡问题所涉及的大量的是溶解度的问题。,1、临界溶解温度苯胺点,临界溶解温度越低，表明互溶能力强，分子结构相似程度大；溶剂比不同，临界溶解温度

19、不同。,三、溶解度,3.5 表面张力、折光率和溶解度,1、临界溶解温度苯胺点,苯胺点就是以苯胺为溶剂，与油品按体积比1：1混合时的临界互溶温度。碳原子数相同，多环芳香烃最低，单环芳烃次之，环烷烃和烯烃居中，烷烃最高；同一族烃，分子量越大，苯胺点越高。,（1）水在油品中的溶解度虽然很小，但随温度升高会增大，当 温度降低以后，溶解的水会重新析出，成为游离水，影响：1）油罐底部的游离水日益增多；2）使油品的低温性能变差；3）使油品的储存安定性变坏；4）引起设备腐蚀。,三、溶解度,3.5 表面张力、折光率和溶解度,2、水在油品中的溶解度,（2）水在不同烃类中的溶解度有较大差别 1）水的溶解度芳香烃、烯

20、烃烷烃、环烷烃 2）碳数相同，环烷烃烷烃 3）纯烃中加入其它组分会显著影响其溶解度,三、溶解度,3.5 表面张力、折光率和溶解度,2、水在油品中的溶解度,一、闪点、燃点和自燃点,3.6 油品的燃烧性质和低温性质,这些性质与油品的爆炸、燃烧有关，对油品储存和安全使用有重要意义。,1、闪点爆炸范围,在加入油品时，随着油品温度的上升，油品上方空气中的油气浓度逐渐增大，当用外在火源去引燃油气混合气时，在一定浓度范围内，油品上方会出现瞬间闪火现象，这一浓度范围称为爆炸范围，其上限浓度称爆炸上限，下限浓度称爆炸下限。,一、闪点、燃点和自燃点,3.6 油品的燃烧性质和低温性质,1、闪点爆炸范围,所谓闪点是指

21、在常压下油气混合气浓度达到爆炸范围时油品的温度。,闪点可以更直观地描述油品的安全性。重质油品中混入少量低沸点油品后，闪点会大大降低。闪点的测定：开口杯和闭口杯法。,燃 点：油品在规定条件下加热到能被外部火源引燃并连续燃烧不少于5秒钟时的温度。自燃点：如果油品被预先隔绝空气加热到很高温度，然后与空气接触，油品发生剧烈的氧化而产生火焰自行燃烧，这时的油温称为自燃点。油品越轻，其闪点和燃点越低而自燃点越高。,一、闪点、燃点和自燃点,3.6 油品的燃烧性质和低温性质,2、燃点、自燃点,二、油品的凝点、浊点和结晶点,3.6 油品的燃烧性质和低温性质,1、油品凝固的本质,各种油品都有可能在低温下使用，其低

22、温性质就是重要的指标。,粘温凝固：含蜡少的油品，当温度降低，粘度增大，油品逐渐丧失流动性，这种凝固方式称为粘温凝固。构造凝固：含蜡多的油品，当温度降低，蜡会结晶析出并形成结构骨架，将油包裹在其中，使整个油品丧失流动性，这种凝固方式称为构造凝固。,凝 点：油品是一种复杂的混合物，它没有固定的“凝点”，所谓的凝点是在规定的仪器中，按一定的试验 条件测得油品失去流动性时的温度。浊 点：油品在试验条件下，因为开始烃类的微晶粒或水 雾而使油品呈现浑浊时的最高温度。结晶点：在测定浊点之后，继续冷却油样，直至油中出现 肉眼看得见的晶体，此时的温度就是结晶点。,二、油品的凝点、浊点和结晶点,3.6 油品的燃烧性质和低温性质,2、凝点、浊点和结晶点,