界面化学北京化工大学第四章液-固界面.ppt

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1、第四章 液-固界面,1.润湿过程2.接触角与润湿方程3.接触角的测量及影响因素4.固体的润湿性质5.表面活性剂对润湿的影响6.固体粒子在界面上的位置与浮选7.润湿热,1 润湿作用,润湿（wetting）是指在固体表面上一种液体取代另一种与之不相混溶的流体的过程。,润湿过程可分为三类：沾湿（adhesion）浸湿（immersions）铺展（spreading）,（1）沾湿：液体与固体由不接触到接触，变液气界面和固气界面为固液界面的过程,Wa=lg+sg sl=-GWa:粘附功 0 自发,（2）浸湿：固体浸入液体的过程。（洗衣时泡衣服）固气界面为固液界面替代,液体表面并无变化。,-G=sg-sl

2、=Wi,Wi:浸润功 0 是浸湿过程能否自动进行的依据,（3）铺展：以固液界面取代固气界面同时，液体表面扩展的过程。,铺展系数S=sg-(lg+sl)=-G 0 时液体可以在固体表面上自动展开，连续地从固体表面上取代气体。,又可写成：S=Wi-lg，则：若要铺展系数大于0，则Wi必须大于lg。lg是液体表面张力，表征液体收缩表面的能力。与之相应，Wi则体现了固体与液体间粘附的能力。因此，又称之为黏附张力。用符号A表示。A=Wi=sg sl三种润湿过程自发进行的条件都可用黏附张力来表示。Wa=A+lg 0 Wi=A 0 S=A-lg 0 因此，凡是能够自行铺展的体系，其它润湿过程皆能自发进行。反

3、之则不然。,（1）无论哪一种润湿都是界面现象，其过程实质都是界面性质 及界面能量的变化,小结：,（2）对比三者发生的条件,沾湿：Wa=lg+sg-sl 0浸湿：sg-sl 0铺展：S=sg-(lg+sl)0,（3）固气和固液界面能对体系的三种润湿作用的贡献是一致的。,2 接触角与润湿方程,将液体滴于固体表面上，液体或铺展或覆盖于表面，或形成一液滴停于其上，此时在三相交界处，自固液界面经液体内部到气液界面的夹角就叫做接触角。,Yangs 方程：sg-sl lgcos1805年提出，也称为润湿方程。,Wa=lg(cos+1)0 180 沾湿A=Wi=lgcos 0 90 浸湿S=lg(cos-1)

4、=0=0 铺展,习惯上将=90 定义润湿与否的标准。90为不润湿，90为润湿。,3 接触角的测量,（一）角度测量法（量角法）,(1)切线法,由于简单、易操作等原因,躺滴法和悬泡法成为使用最为广泛的方法。躺滴法的优点是，测试液体需求量小且被测表面尺寸只需几个平方厘米即可 悬泡法主要是被测表面污染小。这两种方法不适合测量动态接触角，因接触线移动速率与液滴体积增加速率并非线性关系，很难控制接触线速率保持恒定。,（一）角度测量法（量角法）,(2)斜板法 改变板的插入角度直至液面在三相交界处附近无弯曲，这时板面与液面的夹角即接触角。,(3)光点反射法 利用一个点光源照射到小液滴上，并在光源处观察反射光。

5、此法有较好的测量精度。但只能测定小于90的接触角。,（二）长度测量法,（1）小滴法 测量在固体平面上小液滴的高度(h)和宽度(2r),根据tan(/2)=h/r计算出接触角。（2）大滴法（液饼法）将液体加于平固体表面上，若不铺展则形成一液滴。不断增加液量，液滴面积与高度皆随之增加。至一定高度，液高达到最大值，再加入液体则只增加液滴直径而不再增加高度。设平衡液滴是半径为r、体积为V的圆形液饼。若发生微扰，其半径扩大r，高度下降h，则有 2r r(lg+sl-sg)=gV h/2若设液滴的形状为圆柱体，则：2r r hm=r2 h,（3）垂片法,（三）力测量法：,利用测定液体表面张力的吊片法装置也

6、可以测出液体对固体（吊片）的接触角。应用吊片法测定液体表面张力时，欲得准确结果，液体必须很好润湿吊片，即保证接触角为0。若接触角不为0，则在吊片正好接触液面时液体作用于吊片的力 f 应该是：,f=lgcosP,cos=f0/f0,P：代表吊片的周长,在已知液体表面张力(及吊片周长)的情况下，应用适当测力装置测出吊片所受之力f，即可算出接触角。,（四）透过测量法：（粉末的）,（1）透过高度法（2）透过速度法,测定液体对粉末的接触角。基本原理：固体粒子间的空隙相当于一束毛细管，毛细作用可使润湿固体表面的液体透入粉末柱中。由于毛细作用取决于液体的表面张力和对固体的接触角，故测定已知表面张力液体在粉末

7、柱中的透过性可以提供该液体对粉末的接触角信息。,影响接触角的因素,测定接触角时应注意以下两个问题：平衡时间和体系温度的恒定。当体系未达平衡时，接触角会变化，这时的接触角称为动接触角，动接触角研究对于一些粘度较大的液体在固体平面上的流动或铺展有重要意义（因粘度大，平衡时间长）。同时，对于温度变化较大的体系，由于表面张力的变化，接触角也会变化。因此，若一已基平达平衡的体系，接触角的变化，可能与温度变化有关，简单判断影响因素的方法是，平衡时间的影响一般是单方向的，而温度的波动可能造成的升高或降低。,除平衡时间和温度恒定外，影响接触角的因素还有接触角滞后和吸附作用。,（1）接触角滞后 前进接触角和后退

8、接触角 前进接触角：以液固界面取代固气界面后形成的接触角，A 后退接触角：以固气界面取代固液界面后形成的接触角，R 如水滴在斜玻璃板上，流动可形成前进接触角和后退接触角。通常A R,接触角滞后 前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后（A-R）,倾斜玻璃上的水滴,以微量注射器往液滴中注入或抽出少量液体,a.表面不均匀 表面不均匀是造成接触角滞后的一个重要原因。若固体表面由与液体亲合力不同的两部分a、b组成，则液体对复合表面的接触角与对两种纯固体表面成分自身的接触角的关系是：COS=XaCOSa+XbCOSb Xa、Xb指a、b的摩尔分数，a、b指液体在a固体和b固体上的接触角。,（2）造成接触

9、角滞后的主要原因,造成接触角滞后的主要原因是表面不平和表面不均匀（污染）。Harkins仔细研究了石墨、滑石、硫化锑及石腊等样品，通过精心准备，精心测量，得到结果表明前进角与后退角的差别在实验误差内。结论：前进角和后退角的差异是样品制备不当和测量技术不佳的结果。,实践表明，前进角一般反映与液体亲合力较弱的那部分固体表面的润湿性，因此，A较大（COS小），而后退角反映与液体亲合力较强的那部分固体表面的性质，因此，R较小。对于一些无机固体，由于表面能较高，固而极易吸附一些低表面能的物质而形成复合表面，因此，造成液体对这种复合表面形成的接触角滞后现象，可见，欲准确测定一种固体的接触角，必须保证固体表

10、面不受污染。,b.表面不平 表面不平也是造成接触角滞后的主要因素，若将一玻璃粗化后，将一水滴滴在倾斜玻璃上，则出现接触角滞后。值表示表面粗糙的程度,值越大，a-R越大，接触角滞后越严重。,液体在不同粗糙度的石腊表面上的a-R,Wenzel研究了固体表面粗度对润湿性的影响，他指出，一个给定的几何面经粗化后，必然使表面积增大，若以r表示粗化程度，则 r=A（真实）/A（表观）显然，r越大，表面越不平，这时，应用润湿方程时应加以粗化较正，为粗糙表面上的接触角，将上式与无粗化的润湿方程相比可得 当90表面粗化将使，当90，表面粗化将使（接触角变大，润湿性变差）。,即：对于具有润湿性的体系，表面粗化对体

11、系润湿性起促进作用。而对于不能相互润湿的体系，表面粗化则使体系更不润湿。,4 固体的润湿性质,1)低能表面与高能表面 从润湿方程可以看出，当90，可润湿，这时，即要求，可见，低表面张力的液体容易润湿高表面能的固体，考虑到 的数值均在100mN/m以下，常以此为界将固体分为两类：,（1）表面张力大于100mN/m者称为高能固体，这些固体易 被液体所润湿，如无机固体、金属及其氧化物等。（2）表面张力低于100mN/m者称为低能固体，这类固体不 易被液体所润湿，如有机固体、高聚物固体。一般的无机物固体（陶瓷、金属等）的表面能约在5005000mN/m，其数值远远大于一般液体的表面张力，因此，液体与这

12、类固体接触后，使固体表面能显著降低。,2)低能表面的润湿性质 近年来，随着高聚物的广泛应用，低能表面的润湿问题越来越引起人们的重视，如某些高聚物做成的生产用品和生活用品，就要求其能很好地为水所润湿（加入某些无机氧化物可能是有效的办法），塑料电镀、降解等也需要解决润湿问题。,Zisman等人首先发现，同系列液体在同一固体表面的润湿程度随液体表面张力的降低而提高（，cos）S=gl(cos-1)若以cos对gl作图，可得一很好的直线。将直线外推至cos=1处（=0），相应的表面张力将为此固体的润湿临界表面张力，称为c。小于此值的液体方可在该固体上自行铺展，即S=0。若为非同系列液体，以cos对gl

13、作图通常也显示线性关系，将直线外推至cos=1处，亦可得c。如下图。,低能固体表面的润湿性,c是表征固体表面润湿性的经验参数，对某一固体而言，c越小，说明能在此固体表面上铺展的液体便越少，其可润湿状越差（即表面能较低）。从实验测得各种低能表面的c值，总结出一些经验规律：,固体的润湿性与极性有关，极性化合物的可润湿性明显优于 相应的完全非极性的化合物(如纤维素的c=4045，而聚乙烯为31)。高分子固体的可润湿性与其元素组成有关，在碳氢链中氢被其他原子取代后，其润湿性能将明显改变，用氟原子取代使c变小（如聚四氟乙烯为18），且氟原子取代越多，c 越小（聚氟乙烯为28）。而用氯原子取代氢原子则使c

14、变大可润湿性提高，如聚氯乙烯的c为39，大于聚乙烯的31。附有两亲分子单层的高能表面显示出低能表面的性质，这说明决定固体表面润湿性能的是其表面层的基团或原子，而与基体性质关系不大。因此，当表面层的基团相同时不管基体是否相同，其 c 大致相同。,3)高能表面的自憎现象,虽然许多液体可在高能表面上铺展，如煤油等碳氢化合物可在干净的玻璃、钢上铺展，但也有一些低表面张力的液体不能在高能表面上铺展。出现这种现象的原因在于这些有机液体的分子在高能表面上吸附并形成定向排列的吸附膜，被吸附的两亲分子以极性基朝向固体表面，而非极性基朝外排列从而使高能表面的组成和结构发生变化。即从高能表面变成低能表面，当低能表面

15、的c小于液体的lg值时，这些液体便不能在自身的吸附膜上铺展，这种现象叫做自憎现象。可利用自憎现象改变固体表面的润湿性，如常用一些有自憎现象的油作为一些精密机械中轴承的润滑油，因为这样做可以防止油在金属零件上的铺展而形成油污。,4)表面活性剂对润湿性的影响 可利用表面活性剂以改变体系润湿性质，这主要是从改变液体的表面张力入手。通过表面活性剂在界面上的吸附而使液体表面张力下降到能在固体表面上铺展。,5 表面活性剂对润湿性的影响,1)润湿剂 从润湿方程看，若液体的表面张力越低，则润湿能力越强，当某液体（如水）的表面张力大于某固体表面的c值时，此液体是无法润湿该固体的，但若加入表面活性剂，使液体的表面

16、张力大大降低，一旦表面张力低于c，则此时液体便能润湿固体，这种表面活性剂一般称为润湿剂。显然，cmc和cmc值最低的表面活性剂应是最有效的表面活性剂。选择合适的润湿剂应注意的事项是：润湿剂在固体表面上吸附时，不应形成憎水基朝外的吸附层 由于固体表面通常是带负电的，阳离子型活性剂常形成憎水基朝外的吸附层，因此，不宜采用。,2)固体表面改性剂 表面活性剂也可通过物理吸附或化学吸附以改变固体表面的组成和结构，使高能表面变为低能表面，而降低润湿性。产生物理吸附的表面活性剂有：重金属皂类、长链脂肪酸、有机胺盐、有机硅化合物、合氟表面活性剂等，这些表面活性剂一般是在表面形成憎水基朝外的吸附层，而使固体表面

17、能降低。若表面活性剂的亲水基在固体表面产生化学吸附，而使憎水基朝外，则这亦有利于降低固体的表面能而使其润湿性降低，这方面的实例有黄药（黄原酸）在矿物浮选中的应用。黄药与方铅矿表面发生化学作用。这时，矿物表面的外层为碳氢基，其润湿性大大下降，并附着于鼓入的气泡中被浮选到液体表面。,又如用甲基氯硅烷处理玻璃或带有表面羟基的固体表面，甲基氯硅烷与固体表面上的羟基作用，释出氯化氢，形成化学键Si-O键，这使原来亲水的固体表面被甲基所覆盖而具有憎液性强和长期有效的特点，可通过此方法改性 玻璃表面从而使其防水（如汽车玻璃，玻璃镜片等）。,再如普通的棉布因纤维中有醇羟基团而呈亲水性，所以很易被水沾湿，不能防

18、雨，若采用季胺盐类活性剂与氟氢化合物混合处理后，表面活性剂的极性基与纤维的醇羟基结合而憎水基朝向空气，从而使棉布表面从润湿变为不润湿，由此方法可做成雨衣或防水布。,以上讨论的是极性固体的表面改性。若为非极性固体表面，若通过表面活性剂的吸附形成亲水基向外的吸附层则可使憎水表面变为亲水表面，即使其润湿性提高，如将聚乙烯，聚四氟乙烯，石蜡等典型的低能固体浸在氢氧化铁或氢氧化锡溶胶中，经过一段时间，水合金属氧化物在低能表面产生较强的吸附，干燥后可使表面润湿性发生永久性的变化，即从憎水变为亲水。,6 固体粒子在界面上的位置与浮选,用途：浮游选矿 从界面化学角度来看，浮选是涉及多种界面的复杂过程。基本内容

19、包括：在粗矿粉与水的混悬液中形成大量气泡 使水中的多种固体粒子对气泡有不同的附着能力 收集附于气泡上的矿粒，达到与其它矿物分离的目的。涉及固液界面、固气界面、气液界面及发生这些界面上的多种物理化学作用，如各个界面上的吸附作用，起泡、稳泡和消泡作用，润湿作用等。,浮游选矿的原理图,选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。,当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。,浮游选矿,浮选成败的一个关键：如何使不同种类的矿粒对气泡的附着力不同。要解决这个问题，首先要了解为什么固体粒子会附着于气泡上。将一固体颗粒放在气液界面上，根据润湿

20、平衡原理，他所取的位置必满足润湿方程的要求：sg-sl=lg cos 随着固体与液体间的润湿性不同，固体粒子在气液界面上的位置便不同，如下图所示：,在气液界面上的固体粒子,显然，只要存在一定接触角，固体颗粒的平衡位置便在界面上。接触角不同，固体粒子在水中部分和气中部分的比例不同，接触角越大固体粒子在气相中的部分就越大。如果接触角为0，固体粒子将处于水相之中，不会附着在气泡上。因此，改变固液体系的润湿性在浮选工艺中十分重要。通常采用适当的化合物使某种感兴趣的固体粒子表面具有疏水性，从而能为气泡所捕集并携带到上层，这种化合物叫做捕集剂。,7 润湿热,将一固体浸入一液体所放出的热量称之为浸湿热或润湿热。采用精密量热方法可以测出各种固体和液体浸润过程中的热效应。润湿热的数值可以作为固液体系润湿性能的表征。与接触角互补：在接触角为0或自动铺展的体系，接触角无法分辨体系润湿性能的优劣，此时可从润湿热数据中得到相关信息。,非极性固体的润湿热：对于非极性固体，各种液体与其之间的相互作用主要是色散力。因此，无论液体是极性还是非极性，所得润湿热应该都很相近 极性固体的润湿热：极性固体与液体间的相互作用的强弱乃至性质都会随液体的性质不同而不同。,