生物化学糖类化学.ppt

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1、第一章 糖类的化学,2023/10/16,2,2023/10/16,3,淀粉颗粒,2023/10/16,4,糖原颗粒,第一节 概述,第二节 单糖的化学结构,第三节 单糖的理化性质,第四节 寡糖,第五节 多糖,第一节 概述,一.糖 的 定 义,二.糖 的 分 类,三.糖类物质的生物学功能,2023/10/16,7,一.糖 的 定 义,糖类由碳、氢、氧三种元素组成，可由实验式:Cn(H2O)m表示,(C3，-OH2，=CHO or=C=O),由于式中碳氢比例与水相同，故过去将糖类称为碳水化合物,第一节 概述,定义,第一节 概述,一.糖 的 定 义,糖类是多羟醛或多羟酮以及它们的聚合物和衍生物,但甲

2、醛(HCHO)，醋酸(CH3COOH)等不属于糖类，也符合此实验式,而脱氧核糖(C5H10O4)，鼠李糖(C6H12O5)等糖类碳氢比例又不是2：1,故“碳水化合物”一词用于糖类并不确切,2023/10/16,9,赤藓糖,苏阿糖,核糖,阿拉伯糖,木糖,来苏糖,阿洛糖,阿浊糖,甘露糖,古洛糖,艾杜糖,半乳糖,太洛糖,2023/10/16,10,赤藓酮糖,核酮糖,木酮糖,阿洛酮糖,山梨糖,塔格糖,2023/10/16,11,二.糖 的 分 类,糖类物质是一大类物质的总称，它分为单糖、寡糖、多糖和结合糖、衍生糖五类,根据能否水解和水解后的产物将糖类分为：,单糖,糖类,寡糖,多糖,第一节 概述,202

3、3/10/16,12,糖类化合物,单糖,寡糖,多糖,：不能水解的最简单糖类，是多羟基的醛或酮的衍生物（醛糖或酮糖）,：有210个分子单糖缩合而成，水解后产生单糖,：由多分子单糖或其衍生物所组成，水解后产生原来的单糖或其衍生物。,同多糖,杂多糖,糖缀合物,2023/10/16,13,Monosaccharides(单糖,甘油醛和二羟丙酮的衍生物),Triose（糖代中间物和光合）Butyose（糖代中间物和光合）Pentose(阿拉伯糖、核糖和脱氧核糖)Hexose（Glc、Fru、Gal）庚糖（糖代中间物和光合作用）,Oligosaccharides(寡糖),Sucrose(蔗糖)Maltos

4、e(麦芽糖)Lactose(乳糖),主要,2023/10/16,14,Homopolysaccharides(同聚多糖/均一多糖):Starch、Cellulose、Glycogen Heteropolysaccharides(杂多糖/不均一多糖):Agar(琼脂)、Pectin(果胶)etc.,Polysaccharides(多糖),Definition of saccharide(糖的定义):,Polyhydroxy aldehydes or Polyhydroxy ketones(单糖)and polymer(多糖)多羟基醛或多羟基酮的衍生物及其聚合物。,2023/10/16,15,根据

5、所含碳链的长短分为：,单糖,丙糖(triose),丁糖(butose),戊糖（pentose),己糖(hexose),二.糖 的 分 类,第一节 概述,1.单糖(monosaccharides）,核糖(ribose),脱氧核糖,葡萄糖(glucose),果糖(fructose),是最简单的糖，不能再被水解为更简单的糖类物质,2.寡糖(oligosaccharides),第一节 概述,二.糖 的 分 类,水解时产生单糖分子，常见的有：,蔗糖(sucrose),麦芽糖(maltose),乳糖(lactose),二糖,寡糖是少数单糖（26个）的缩合产物。其中最重要的是双糖，双糖中常见的是蔗糖（suc

6、rose）、麦芽糖(maltose)、乳糖(lactose)。,2023/10/16,17,2023/10/16,18,2023/10/16,19,3.多糖(polysaccharides),多糖,淀粉(starch),糖原,纤维素(cellulose),第一节 概述,二.糖 的 分 类,由许多（10个以上）单糖分子脱水缩合而成的化合物。同聚（均一）多糖：单糖分子相同；杂多糖：单糖分子不相同；常见的多糖有：,结合糖,衍生糖,2023/10/16,20,淀粉（糖原）是由-D-葡萄糖缩合而成，分为直链和支链淀粉，葡萄糖分子间多是(14)糖苷健，而分支点上是(16)糖苷健。,2023/10/16,2

7、1,纤维素是由许多-D-葡萄糖分子通过(14)糖苷键缩合生成，其分子甚大，故不溶于水，稀酸、稀碱及其他普通有机溶剂中。,2023/10/16,22,结（复）合多糖：糖与非糖物质结合而成。（糖蛋白、糖脂）衍生糖：糖的衍生物。（糖胺、糖酸、糖脂）,2023/10/16,23,作为结构物质（Structural substance）作为能源物质（Energy substance）在细胞内可转化为其他物质（Translate into other substance）作为细胞的信号分子（Information molecules）。,第一节 概述,三.糖类物质的生物学功能,三.糖类物质的生物学功能（B

8、iological functions）：,2023/10/16,25,作为生物体的结构成分,植物干重90,2023/10/16,26,（微纤维）,(微晶或胶束）,2023/10/16,27,屈肌,伸肌,表皮,关节,2023/10/16,28,2023/10/16,29,（N乙酰胞壁酸）,（N乙酰葡糖胺）,2023/10/16,30,作为生物体的信息分子,2023/10/16,31,作为生物体内的主要能源物质,2023/10/16,32,一.定 义 和 分 类,二.单糖的旋光性和开链结构,三.单 糖 的 环 状 结 构,第二节 单糖,2023/10/16,34,一.定 义 和 分 类,第二节

9、单糖,（一）.单糖定义,定义,具有一个自由醛基或酮基，以及有两个以上羟基的糖类,Aldose(醛糖)、ketose(酮糖)Functional group：醛基和酮基Simplest monosaccharide：甘油醛、二羟丙酮,2023/10/16,35,（二）.分类,按功能基分：,按碳原子数分：,二羟丙酮（酮糖）,甘油醛（醛糖）,最简单的单糖（含三个碳原子）,第二节 单糖,（二）.分类,一.定 义 和 分 类,（1）.不对称（手征性）碳原子（Chiral）：指4个价键与4个不同的原子或基团连接的碳原子，用C表示。,第二节 单糖,二.单糖的旋光性和开链结构,二.单糖的旋光性和开链结构,对于

10、甘油醛的不对称碳原子而言，羟基可以在左或在右，但代表两种不同的构型（空间结构）：,规定：其它物质以甘油醛上的不对称碳原子为参照，羟基在右的为D型，羟基在左的为L型,D甘油醛,L甘油醛,2023/10/16,38,L型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与L-(-)-甘 油醛中C-2构型一致。,D型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与D-(+)-甘油醛中C-2构型一致。,1,2,1,2,3,1,2,3,4,5,2023/10/16,39,甘油醛的这种性质称为对映性或手性，这两种甘油醛异构体叫对映（旋光）异构体。,D甘油醛,L甘油醛,这两种甘油醛是互为实物与镜影的关系，是能对映而不能重合的不

11、同的物质，就象左手和右手一样，,如图：,第二节 单糖,（3）.旋光物质（旋光体）：能使偏振面发生旋转的物质。,二.单糖的旋光性和开链结构,（2）.旋光性,指物质能使平面偏振光的偏振面发生旋转的性质。分子中含有不对称碳原子的单糖等物质，就是具有旋光性的物质。（偏振光：普通光通过尼科尔棱镜后，光波在一个平面上 振动的光。）（偏振面：与光波振动面相垂直的平面。）,（4）.旋光异构体的性质：化学性质和大部分物理性质相同，只对偏振光影响不同。,外消旋体：等量的对映（差向、旋光）异构体混合时，则旋光性相互抵消，无旋光性的混合体。记为dl（）,第二节 单糖,甘油醛异构体的比旋光度数值相等，但方向相反，分别记

12、为左旋 l（-）、与右旋 d（+）,旋光度：使偏振面发生旋转的角度。左旋记为l，右旋记为d比旋光度（旋光率）：特定旋光物质在一定条件下能使偏振光旋转角度。是一个物理常数（page：4公式）（测定旋光率：可区别物质的类别与含量。）,二.单糖的旋光性和开链结构,2023/10/16,42,第二节 单糖,二.单糖的旋光性和开链结构,注意！,旋光物的构型D或L与实际旋光性d或l的关系：,构型：D-，L-是人为规定的，与旋光性无关；旋光性：d+，l-是测得的，羟基在右的D-型物质的旋光性不一定是右旋d型；,（一）.旋光性,（二）.单糖的开链结构,第二节 单糖,二.单糖的旋光性和开链结构,将醛基或酮基写上

13、方，碳原子依次往下，以距醛基（或酮基）最远的不对称碳原子为准：羟基在左为L-型，羟基在右为D-型,要点,（1）含多个不对称碳原子 的单糖构型,四碳糖：,D赤藓糖,L核糖,第二节 单糖,五碳糖：,二.单糖的旋光性和开链结构,例,（二）.单糖的开链结构,D葡萄糖,六碳糖：,D果糖,第二节 单糖,二.单糖的旋光性和开链结构,例,（二）.单糖的开链结构,2023/10/16,46,（2）含多个不对称碳原子 的单 糖异构体数目,第二节 单糖,二.单糖的旋光性和开链结构,以四碳糖为例：,（二）.单糖的开链结构,D-赤藓糖（1）,L-赤藓糖（2）,D-苏阿糖（3）,L-苏阿糖（4）,1和2，3和4为对映异构

14、体，1和3，4或2和3，4为非对映异构体，彼此物理和化学性质不同,第二节 单糖,二.单糖的旋光性和开链结构,2023/10/16,48,单糖分子中含n个不对称碳原子时，则有2n个旋光异构体，有2n/2个外消旋体,结论,第二节 单糖,二.单糖的旋光性和开链结构,故含两个不对称碳原子的四碳糖有4个异构体,五碳糖含三个不对称碳原子，有8个异构体,2023/10/16,49,Fischer投影式表示单糖结构：,竖线表示碳链；羰基为最小编号,并写在投影式上端；一短横线代表手性碳上的羟基。,单糖的差向异构体,C-2差向 异构体,C-4差向 异构体,D-Mannose D-Glucose D-Galacto

15、se,2023/10/16,50,1.写出L-葡萄糖的结构,2.六碳的酮糖具有几个旋光异构体？,问题,第二节 单糖,二.单糖的旋光性和开链结构,（二）.单糖的开链结构,2023/10/16,51,（1）变旋性：葡萄糖的两种不同比旋光度（分别为+112.2（乙醇中）和+18.7（砒啶中）的结晶，在水溶液中比旋光度会改变至+52.5,（2）葡萄糖的醛基只能与一分子醇类进行半缩醛反应,第二节 单糖,三.单 糖 的 环 状 结 构,（一）.与单糖直链结构不符的性质,三.单 糖 的 环 状 结 构,H2O,HOCH3,半缩醛,缩醛,HOCH3,乙醛,三.单 糖 的 环 状 结 构,第二节 单糖,反应如下

16、：,而葡萄糖只能与一分子醇反应，即只有半缩醛反应,因用葡萄糖的开链结构无法解释以上现象，故葡萄糖应有特殊的结构,例,醛类化合物通常能够与两分子含羟基的醇类形成缩醛,（一）.与单糖直链结构不符的性质,（二）.单糖自身形成半缩醛的环状结构,成环方式有两种：（以葡萄糖为例）有吡喃式成环（六元环）和呋喃式（五元环）成环,单糖由于自身就具有醛基和羟基，因此二者可以自发反应形成半缩醛化合物，使糖类具有环状结构。又称为Fischer式结构,三.单 糖 的 环 状 结 构,第二节 单糖,吡喃式成环：（六元环）,D-吡喃葡萄糖（半缩醛式）,D-葡萄糖,三.单 糖 的 环 状 结 构,第二节 单糖,吡喃,（二）.

17、单糖自身形成半缩醛的环状结构,呋喃式成环：（五元环）,D-葡萄糖,D-呋喃葡萄糖（半缩醛式）,三.单 糖 的 环 状 结 构,第二节 单糖,呋喃,（二）.单糖自身形成半缩醛的环状结构,醛基成环后新出现的羟基叫半缩醛羟基，此羟基的引入使C1原子成为不对称碳原子，故此羟基的位置左右可引起不同的构型,三.单 糖 的 环 状 结 构,第二节 单糖的化学结构,（三）.环式结构的构型,2023/10/16,57,凡半缩醛上的羟基与决定直链构型的羟基处于同侧为型，处于不同侧为型,三.单 糖 的 环 状 结 构,第二节 单糖,要点,D吡喃葡萄糖,D吡喃葡萄糖,决定构型的羟基,OH,（三）.环式结构的构型,20

18、23/10/16,58,半缩醛羟基,HO,决定构型的羟基,D呋喃葡萄糖,L吡喃葡萄糖,三.单 糖 的 环 状 结 构,第二节 单糖,（三）.环式结构的构型,2023/10/16,59,4.对前述问题的解释,（2）由于糖类自身已形成半缩醛结构，故只能与一分子醇反应,(1)由于环式结构中半缩醛羟基的位置不同产生不同的异构体，因此有不止一个旋光度，在成环过程中此羟基位置可发生改变最后达到平衡，所以有变旋光现象,三.单 糖 的 环 状 结 构,第二节 单糖,（三）.环式结构的构型,糖的环式结构决定：多个旋光度；变旋光现象；醛基不活动,2023/10/16,60,（3）对于一种构型的糖，由于有成环方式和

19、半缩醛羟基的位置不同，故一种糖在溶液中有五种形式存在。如：,葡萄糖（醛型）,D呋喃葡萄糖,D吡喃葡萄糖,D吡喃葡萄糖,D呋喃葡萄糖,三.单 糖 的 环 状 结 构,第二节 单糖,（三）.环式结构的构型,2023/10/16,61,葡萄糖的存在形式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,63%,37%,0.01%,1%,2023/10/16,62,葡萄糖分子中醛基与羟基形成环状半缩醛结构。半缩醛羟基的两种空间取向形成两种异构体(异头物)物。端基差向异构体。,-D-(+)-吡喃葡萄糖 链形葡萄糖-D-(+)-呋喃葡萄糖+18.7o(63%)+52o(0.1%)+1

20、12o(37%）,D-Glc的和异头物在水溶液中互相转化的过程,叫变旋现象.D-Glc的和异头物的互相转化叫变旋.,异头物碳原子,2023/10/16,63,-异构体：半缩醛羟基与CH2OH在链异侧；或半缩醛羟基 与C5上的羟基在链同侧。,-异构体：半缩醛羟基与CH2OH在链同侧；或半缩醛羟基 与C5上的羟基在链异侧。,达到平衡时：吡喃糖 99%(-异构体37%、-异构体63%)呋喃糖 1%；链形葡萄糖 仅占0.1%,-D-(+)-呋喃葡萄糖,-D-(+)-吡喃葡萄糖,5,5,2023/10/16,64,（四）.环状结构的Haworth式,三.单 糖 的 环 状 结 构,第二节 单糖,在Fis

21、cher式（投影式）环状结构中过长的氧桥显得不合理且不美观，故多采用另一种书写法即Haworth式（透视式）结构,六元环,五元环,环外的基团或原子写在环的上面或下面,如图：,O,2023/10/16,65,（2）如果直链环向右，则环外的碳原子写在环之上，反之在环之下（酮糖C1例外）（记为右上左下）,（1）直链结构右边的羟基写在环的下面，左边的羟基写在环的上面（记为左上右下）,变换书写规定如下：,要点,三.单 糖 的 环 状 结 构,第二节 单糖,（四）.环状结构的Haworth式,D吡喃葡萄糖,例,三.单 糖 的 环 状 结 构,第二节 单糖,Fischer式,Haworth式,环在右,环外碳

22、原子,半缩醛羟基,（四）.环状结构的Haworth式,D呋喃葡萄糖,例,Fischer式,Haworth式,三.单 糖 的 环 状 结 构,第二节 单糖,环外碳原子,半缩醛羟基,（四）.环状结构的Haworth式,三.单 糖 的 环 状 结 构,第二节 单糖,酮糖（果糖）的成环方式：果糖在游离状态时，其环状结构为吡喃型(C2C6)，在结合状态时为呋喃型(C2C5),D果糖,D呋喃果糖,半缩醛羟基,（四）.环状结构的Haworth式,2023/10/16,69,HOCH,CH2,HCOH,CH2OH,HOC,HCOH,O,D果糖,D吡喃果糖,三.单 糖 的 环 状 结 构,第二节 单糖,半缩醛羟

23、基,（四）.环状结构的Haworth式,D呋喃果糖,Fischer式,Haworth式,三.单 糖 的 环 状 结 构,第二节 单糖,环外碳原子,环外碳原子,半缩醛羟基,半缩醛羟基,（四）.环状结构的Haworth式,2023/10/16,71,Haworth式,D呋喃果糖,Fischer式,环外碳原子,环外碳原子,半缩醛羟基,三.单 糖 的 环 状 结 构,第二节 单糖,（四）.环状结构的Haworth式,2023/10/16,72,如何由Haworth(哈沃斯)式判断糖的构型？,-D-吡喃葡萄糖-L-吡喃葡萄糖,2023/10/16,73,D-型：CH2OH在环上方；L-型：CH2OH在环

24、下方。,D-型糖中：-异构体：半缩醛羟基在环的下方；-异构体：半缩醛羟基在环的上方。,在Haworth式结构式中：,L-型糖中：情况相反。,-D-吡喃葡萄糖-L-吡喃葡萄糖,D-型,L-型,半缩醛羟基,半缩醛羟基,-异构体,-异构体,2023/10/16,74,试判断下面呋喃葡萄糖是D-型还是L-型？是-构型还是-构型？,-D-呋喃葡萄糖,注意：通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。试问Glc的链状结构和环状结构各产生多少种异构体?2n,2023/10/16,75,构象：分子中的原子或基团因化学键的旋转，在空间形成的不同取向的各种形状。（构象的改变：经化学键的旋转；构型的改变：经化学键的断裂与重

25、建；）单糖的构象：（page 8 自看）,2023/10/16,76,葡萄糖的构象,船式,椅式,第三节 单糖的理化性质,一.单 糖 的 物 理 性 质,二.单 糖 的 重 要 化 学 性 质,一.单 糖 的 物 理 性 质,第三节 单糖的理化性质,表 几种单糖的比旋光度,一种单糖有不同构型、旋光度及变旋现象。如：,（一）.旋光性和变旋性,单糖都具有旋光性，（二羟丙酮例外），单糖的比旋光度为定值，可做为定性定量依据,一.单 糖 的 物 理 性 质,2023/10/16,79,单糖都具有甜味，甜度是一种比较值，如以蔗糖甜度为100，其它糖类甜度比较如下表,一.单 糖 的 物 理 性 质,第三节 单

26、糖的理化性质,（二）.甜度,2023/10/16,80,（三）.溶解度,单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性（除甘油醛微溶于水），尤其在热水中溶解度极大。例如：D葡萄糖在15100ml水中能溶解154克,但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。,二.单 糖 的 重 要 化 学 性 质,第三节 单糖的理化性质,在碱性条件下，单糖的醛基或酮基（具还原性）能 还原金属离子，自身变为糖酸。,（此反应常用作糖类定性定量的依据。）,（一）.单糖的氧化作用（还原性）,二.单 糖 的 重 要 化 学 性 质,2023/10/16,82,1.氧化反应,1)与Tollens、Fehling、Benedict试剂反应,还原

27、糖(Reducing sugar)-具有还原性，能够还原铁离子或铜离子的糖。非还原糖(Nonreducinh sugar)-,2023/10/16,83,2)与溴水、稀硝酸的反应,葡萄糖酸,葡萄糖二酸,醛基 COOH(糖酸)伯醇基 COOH(糖醛酸)醛基和伯醇基都被氧化 COOH(糖二酸),D-Fru,2023/10/16,84,2.还原反应,区别糖的氧化作用、还原性、还原反应和还原糖的概念,单糖的醇性羟基能与酸缩合成酯,二.单 糖 的 重 要 化 学 性 质,第三节 单糖的理化性质,（最常见的酸是磷酸,与葡萄糖活性较强的半 缩醛羟基的产物：为1-磷酸葡萄糖）,反应如下：,（磷酸除了与半缩醛羟

28、基成酯外，还可与其他碳原子上的羟基成酯，如6磷酸葡萄糖）,（二）.成酯作用,2023/10/16,86,+H2O,+,葡萄糖,磷酸H3PO4,1磷酸葡萄糖（酯）,二.单 糖 的 重 要 化 学 性 质,第三节 单糖的理化性质,（二）.成酯作用,单糖的各羟基在不同条件下与不同物质（甲基与乙酰基供体）反应（-OH 上的 H 为甲基或乙酰基取代）生成各特定物质，可作相关分析、检测、鉴定；（page：11-12）,第三节 单糖的理化性质,（三）甲基与乙酰化反应,稀酸水解，C-1上苷键被水解,2023/10/16,88,过碘酸氧化法测定糖苷中环的大小,（四）过碘酸反应：糖的各连续有相邻羟基的C与过碘酸作

29、用，断裂C-C键，生成甲酸等物质，可作糖的相关分析、检测、鉴定；,糖苷：单糖的半缩醛（酮）羟基与其他含（或非含）羟基 化合物（醇、酚）缩合形的缩醛,。,二.单 糖 的 重 要 化 学 性 质,第三节 单糖的理化性质,糖基：糖苷中提供半缩醛羟基的糖（以此命名：若糖是葡 萄糖就称葡萄糖苷、是果糖就称果糖苷）配基：糖苷中的其它部分。若配基也是糖，则所成糖苷即 为二糖；,糖苷命名：将配基放在前面，糖部分在后面；,反应如下：,（五）.成苷作用,糖苷键：半缩醛羟基与其他含羟基化合物的羟基缩 合形的化学键。（O-苷键、N-苷键）,2023/10/16,90,+HOCH3,+H2O,-D-葡萄糖,甲醇,甲基-

30、D-葡萄糖苷,糖苷键,二.单 糖 的 重 要 化 学 性 质,第三节 单糖的理化性质,（五）.成苷作用,2023/10/16,91,糖苷为缩醛结构，无变旋现象。H+或E催化下，苷键断裂生成原来的糖和非糖部分。Enzyme has high catalytic ability&stereospecificity。,-D-glucosidase,甲基-D-吡喃葡萄糖苷-D-吡喃葡萄糖,硫酸二甲酯,O-五甲基葡萄糖,2023/10/16,92,二.单 糖 的 重 要 化 学 性 质,第三节 单糖的理化性质,（六）.衍生糖,衍生（取代）糖：糖经各种反应，形成的各种衍 生物（糖苷、糖醇、糖酸、氨基糖、脱

31、氧糖）可游离、聚合；相当于糖的原子或基团被取代 的产物或看成糖的类似物；有各种重要的生理 功能（结构物、生理调节物、代谢底物及产物）（page：12-16）,2023/10/16,93,一.二 糖,第四节 寡糖,二.三 糖,（1）存在：植物体内，以甘蔗和甜菜中最高,（2）结构：由一分子葡萄糖的C1羟基和一分子果糖C2 上的羟基形成糖苷键缩合而成；,一.二 糖,第四节 寡 糖,（一）.蔗糖,一.二 糖,命名时配基名称在前，糖名称在后。第一个数字代表糖部分的成苷位置，第二个数字为配基的成苷位置,最后加一“苷”字,一.二 糖,第四节 寡 糖,（-葡萄糖-2，1-果糖苷）蔗糖,（-葡萄糖）,（-果糖）

32、,问题,如何判断二糖中哪一个是配基？,（一）.蔗糖,2023/10/16,96,（3）性质：蔗糖具右旋性，由于成苷后葡萄糖和果糖的醛基和酮基都丧失，故蔗糖无还原性，也无变旋性,一.二 糖,第四节 寡 糖,判断在二糖结构中哪一个糖的半缩醛羟基还保留即为配基部分,在蔗糖中，葡萄糖和果糖的半缩醛羟基都参与成苷反应，故互为配基,因此蔗糖也可命名为：-果糖-1，2-葡萄糖苷,（一）.蔗糖,2023/10/16,97,(1)不能与土伦试剂和费林试剂反应（无游离的醛基）。(2)不能与苯肼反应。(3)无变旋光现象。(4)Sucrose水解后，旋光度发生改变。由于水解前后旋光度发生改变（由右旋变为左旋），所以蔗

33、糖的水解产物叫做转化糖，转化糖具有还原糖的一切性质。,Properties of Sucrose:,（2）结构：由一分子葡萄糖的半缩醛羟基和另一分子葡萄糖的C4位羟基缩合形成，其配基和糖部分都为葡萄糖；,（1）存在：谷物发芽的种子中，是淀粉水解的 产物；,一.二 糖,第四节 寡 糖,结构如下：,（二）.麦芽糖,3）.性质：麦芽糖中存在一个半缩醛羟基，故具有还 原性和变旋性；,一.二 糖,第四节 寡 糖,OH,麦芽糖（葡萄糖-1，4-葡萄糖苷）,（二）.麦芽糖,（2）结构：由一分子葡萄糖C4的羟基和一分子半 乳糖C1半缩醛羟基缩合而成；,（1）存在：主要存在于动物乳汁中；,一.二 糖,第四节 寡

34、 糖,（三）.乳糖,（3）性质：具有还原性和变旋性，水解后产生葡 萄糖和半乳糖；,一.二 糖,第四节 寡 糖,O,CH2OH,乳糖（-葡萄糖-1，4-半乳糖苷）,（-半乳糖）,（-葡萄糖）,（三）.乳糖,二.三 糖,第四节 寡 糖,二.三糖,Page:19,二.三 糖,第四节 寡 糖,2023/10/16,104,三.环糊精(Cyclodextrins,CD),-CD结构示意图,6、7、8 个D-(+)-吡喃葡萄糖；-1,4-苷键；、环糊精。(-CD、-CD、-CD),2023/10/16,105,2023/10/16,106,环糊精的结构特点、性能与应用,圆筒状；外缘亲水、内腔疏水，即具有极

35、性的外侧和非极性的内侧；有手性。形成主客体包合物，使环糊精具有一定的选择识别能力；用作相转移催化剂；分离旋光异构体；增加反应的立体选择性与区域选择性被用于有机合成中；酶模型、食品添加剂、分析增效剂、电化学分析传感器、色谱固定相、提高药物生物利用度、环境中有机污染物的富集和去除、乳化剂、抗氧化剂等等。,2023/10/16,107,第五节 多 糖,同聚多糖（一）淀 粉（二）糖 原（三）纤 维 素二.杂聚多糖（一）琼脂（二）果胶（三）糖胺聚糖,苷键主要为：-1,4，-1,4和-1,6苷键共性:无还原性、无变旋现象。不溶于水或与水形成胶体溶液。,2023/10/16,108,1.存在：广泛存在于植物

36、界，种子，根茎及果实，人类 食物中的糖类大部分是淀粉；,2.结构：淀粉是由许多-D-葡萄糖分子以糖苷键结合而成的高分子化合物。天然淀粉由两种成分组成,天然淀粉,直链淀粉，溶于水（占1020%）,支链淀粉，不溶于水（占8090%）,结构如下：,一.淀 粉,第五节 多 糖,一.淀 粉,一.淀 粉,第五节 多 糖,（1）直链淀粉：由许多-D-葡萄糖分子通过1,4糖苷键连接而成，约含200980个葡萄糖残基,分子为一条线形的不分支的链型结构，,2023/10/16,110,Helix structure of Amylose Complex of Amylose I,2）枝链淀粉：葡萄糖分子间以-1,

37、4糖苷键连接形成主链，结合到一定长度后产生分支，分支与主链以-1,6糖苷键连接,一.淀 粉,第五节 多 糖,一.淀 粉,第五节 多 糖,淀粉是由-D-葡萄糖缩合而成，是植物贮存的养料，分为直链和支链淀粉，葡萄糖分子间多是(14)糖苷健，而分支点上是(16)糖苷健。,淀粉分子有两种末端：,直连淀粉的还原端和非还原端的数目？枝链淀粉的还原端和非还原端的数目？,一.淀 粉,第五节 多 糖,问题,还原端：存在游离的C1半缩醛羟基的末端非还原端：存在自由的C4羟基的末端,直连淀粉有一个还原端和一个非还原端,支连淀粉有一个还原端和n+1个非还原端,n为分支数,2023/10/16,114,3.性质（1）与

38、碘反应：淀粉遇碘液呈紫蓝色反应。此反应可以鉴别淀粉；直链淀粉溶于热水，分子量1.01042.0106，约250300个葡萄糖残基，分子通常卷曲为螺旋形，每一转有6个葡萄糖残基。遇碘呈紫兰色，最大吸收波长620680nm。支链淀粉不溶于热水，分子量5.01044.0108，约600个葡萄糖残基，糖链分支点以（16）糖苷键连接，分支短链的平均长度为2430个葡萄糖残基。遇碘显紫红色，最大吸收波长530555nm之间。,一.淀 粉,第五节 多 糖,2023/10/16,115,3.性质,一.淀 粉,第五节 多 糖,（2）水解反应：能为酸或淀粉酶所水解，逐步降解时遇 碘可显出不同颜色：淀粉红色糊精无色

39、糊精麦芽糖 葡萄糖 蓝紫 红色 不显色 不显色 不显色,（3）淀粉无还原性，具有右旋光性,1.存在：主要存在于动物的肝脏和肌肉中，肝中最多，是 人和动物能量的来源；,第五节 多 糖,血糖,糖原,肌糖原,肝糖原,肌肉收缩供能,消耗供能,饭后,储存,饥饿,糖原的来源和去路如图：,二.糖 原,二.糖 原,第五节 多 糖,二.糖 原,糖原是动物组织内糖的贮存形式，如肝和肌肉中贮存的养分，有动物淀粉之称。其分子量较淀粉的略大，分支较支链淀粉略多，单糖连接方式与支链淀粉相同，分支链平均长度约1218个葡萄糖残基。遇碘显棕红色，最大吸收波长430490nm。较易溶于水，遇碘液呈棕红色外，其他性质与淀粉相似。

40、,2023/10/16,118,3.性质：与碘作用呈红色，无还原性 溶于水和三氯醋酸，不溶于乙醇有机溶剂，因此可用三氯醋酸提取,2.结构：基本结构与枝链淀粉类似,二.糖 原,第五节 多 糖,2023/10/16,119,糖原和淀粉在结构和性质方面的差异比较-糖原（动物淀粉）支链淀粉(胶淀粉)直链淀粉(糖淀粉)-1.M.W 105 106 106 104 105 2.分枝程度 大 小3.支链长度 1014个Glc 2430个Glc 4.主链上2个 3 5个Glc 1112个Glc 分枝点距离5.与碘的反应 红色 紫红色 蓝色 6.聚合度 小 大 7.在水中的 溶解性8.糖苷键 14和16 14和

41、16 14 9.末端 还原端1个，同糖原 还原端1个 非还原n+1 非还原1 个-,49,1.存在：是植物细胞壁和支撑组织的成分；,三.纤 维 素,第五节 多 糖,人和动物不能直接利用纤维素做食物，因为人体没有水解纤维素的酶,一些反刍动物和吃木材的昆虫能消化，但体内有某些微生物能分解纤维素,三.纤 维 素,纤维素是构成植物躯干的主要成分，它由许多-D-葡萄 糖分子通过(14)糖苷键缩合生成，其分子甚大，故 不溶于水，稀酸、稀碱及其他普通有机溶剂中。,2023/10/16,121,2.结构：类似于直链淀粉，由许多-D-葡萄糖分子借-1，4-糖苷键连接而成,O,（-D-葡萄糖）,纤维素分子结构,三

42、.纤 维 素,第五节 多 糖,2023/10/16,122,3.性质：（1）溶解性：极其稳定，不溶于大部分溶剂，如水稀酸，稀碱和一般有机溶剂,（2）酯化作用：纤维素的三个自由羟基可与硝酸形成酯，即硝化纤维，是制造炸药的原料,三.纤 维 素,第五节 多 糖,2023/10/16,123,二、Heteropolysaccharide（一）琼脂（琼胶，Agar）琼脂糖（主要组分，含有D-gal、3,6-脱水-L-Gal）琼脂 琼脂胶（次要组分，琼脂糖的衍生物）,-(14),与D-Gal的C3位连接,2023/10/16,124,琼脂胶是琼脂糖的衍生物，单糖残基不同程度被硫酸基、甲氧基、丙酮酸取代，例

43、如：,2023/10/16,125,（二）果胶（Pectin）植物细胞壁的组成成分。以-(14)糖苷键连接，主要是由半乳糖醛酸和少量Rha（鼠李糖）,Gal,Xyl（木糖）,Man,Ara(阿拉伯糖)等的组成的线形多聚物。果胶在食品、医药和化妆品工业上有重要的用途。（三）糖胺聚糖（Glycosaminoglycan,粘多糖Mucopolysaccharide）与蛋白质结合的结合多糖（动物杂多糖），糖胺聚糖是由重复二糖单位组成的线性聚合物家族。2个单糖中的其中之一是N-乙酰-D-氨基葡萄糖或N-乙酰-D-氨基半乳糖，另一个单糖最为常见的是糖醛酸。其代表性物质有肝素（抗凝血剂)；透明质酸(可增加关

44、节间的润滑性)和硫酸软骨素等。,2023/10/16,126,交替出现-(13)和-(14)键，线性聚合物，溶于水，pH7.0时带负电荷。,透明质酸(Hyaluronic acid)重复单位是由D-葡萄糖酸和N-乙酰-D-氨基葡萄糖通过-(13)键组成的双糖。双糖单位通过-(14)键连接成长链。,2023/10/16,127,硫酸软骨素(Chondroitin-sulfate)与透明质酸的唯一不同点是含有N-乙酰-D-氨基半乳糖胺，而不是N-乙酰-D-氨基葡萄糖。,2023/10/16,128,肝素（Haparin）肝中最丰富(取名肝素)，但广泛分布在哺乳动物组织和体液。二糖结构单位如下，此外

45、还含有糖醛酸分子。糖胺聚糖还有硫酸角质素和硫酸皮肤素等。结构见p26.,2023/10/16,129,2023/10/16,130,（四）蛋白聚糖（Proteoglycans）大量的糖胺聚糖+多肽骨架共价聚合的大分子。长而不分支的多糖链（95）呈现系列重复双糖结构。,58,2023/10/16,131,注：糖蛋白（Glycoprotein)将在后面有关章节介绍,59,2023/10/16,132,第五节 多 糖,2023/10/16,133,糖蛋白寡糖,寡糖混合物,用内切糖苷酶作用，产生寡糖,1）Ion-exchange chromatography2)Gel filtration 3)Lectin-Affinity chromatography,分离的寡糖,纯化的寡糖,1.6 Analysis of sugar,强酸水解,单糖,完全甲基化的糖,更小的寡糖,HPLC或衍生出的其它层析分析以及气液层析,酸水解产生单糖，分子中除了糖苷键涉及的羟基外，其它每个羟基都甲基化,分离混合物中的片断 对每个寡糖分子进行甲基化和酶解分析,核磁共振和质谱,用CH3I,强碱进行彻底甲基化,用特异性的糖苷酶进行酶促水解,混合物的组分 单糖单位的种类和含量,糖苷键的位置,单糖的序列；糖苷键的位置和构型,单糖的序列；糖苷键的位置和构型,Analysis methods of sugar,