理论有机化学第七章饱和碳原子上的亲核取代反应.ppt

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1、第七章,饱和碳原子上的亲核取代反应,第七章 亲核取代反应,1 亲核取代反应的SN1和SN2历程,-X-OH-R3CX R3C+R3COH,SN1亲核取代反应机理,反应机理：第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子:,过渡态 T1,第二步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用：,第一步是决定反应速率的一步。,过渡态 T2,T1,T2,E2,E1,(CH3)3CBr+H2O,(CH3)3COH+HBr,反应进程,能量,叔丁基溴水解反应的能量曲线,单分子亲核取代反应机理,亲核试剂从背后进攻碳正离子,+,(S)氯代乙苯 平面构型(S)苯乙醇(R)苯乙醇,(49%)(51%),SN1反应的特征,动力学

2、：一级反应 V=kRX立体化学：产物是外消旋体 dl-中间体：碳正离子 R3C+能量变化：两个能垒 E1+E2,OH-R-X-RCH2X HO C X RCH2OH H H,SN2 亲核取代反应机理,-,-,反应速率：=kCH3BrOH,二级反应,过渡态(transition state),E,反应进程,能量,溴甲烷水解反应的能量曲线,双分子亲核取代反应机理,Nu:是从L的背后沿着键中心线进攻中心C原子 中心C原子为手性中心时，发生Walden 转化。,SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。,SN2 反应的特征,动力学：二级反应 V=kRX-OH立体化学：产物构型反转 R L中间体：

3、只有过渡态 HO C X 能量变化：一个能垒 E,-,-,离子对,SNi反应(分子内亲核取代）substitution nucleophilic internal,醇与亚硫酰氯的反应在乙醚作为溶剂时所得卤代烷构型保持,醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等弱碱的作用下进，所得卤代烷构型翻转,弱碱的加入利于平衡向右移动。,溶剂化离子对学说反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。,溶剂化离子对学说反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。,RL 分子,溶剂化离子对学说反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。,RL R+|L-分子 溶剂介入分子,溶剂化离子

4、对学说反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。,RL R+|L-R+|L-分子 溶剂介入分子 溶剂分隔离子对,溶剂化离子对学说反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。,RL R+|L-R+|L-R+L-分子 溶剂介入分子 溶剂分隔离子对 自由离子,溶剂化离子对学说反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。,RL R+|L-R+|L-R+L-分子 溶剂介入分子 溶剂分隔离子对 自由离子 X-RX SN2 构型反转,溶剂化离子对学说反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。,RL R+|L-R+|L-R+L-分子 溶剂介入分子 溶剂分隔离

5、子对 自由离子 X-X-RX RX SN2 SN1 构型反转 外消旋体,溶剂化离子对学说反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。,RL R+|L-R+|L-R+L-分子 溶剂介入分子 溶剂分隔离子对 自由离子 X-X-X-RX RX RX SN2 SN1+SN2 SN1 构型反转 外消旋体,3 影响亲核取代反应历程的因素,反应物结构、离去基团试剂的亲核性、溶剂的影响 通过电子效应和空间效应分析，可以推出答案。书上有很多数据表。,SN1-X-OH-R3CX R3C+R3COH,SN2 OH-R-X-RCH2X HO C X RCH2OH H H,-,-,影响亲核取代反应历程的因素

6、,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,SN1-X-OH-R3CX R3C+R3COH,SN2 OH-R-X-RCH2X HO C X RCH2OH H H,-,-,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,SN1-X-OH-R3CX R3C+R3COH,SN2 OH-R-X-RCH2X HO C X RCH2OH H H,-,-,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。,在SN1反应中(中间体)：,在SN2

7、反应中(过渡态)：,下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？,(B),(A),下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？,(B),(B),讨论,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,SN1-X-OH-R3CX R3C+R3COH,SN2 OH-R-X-RCH2X HO C X RCH2OH H H,-,-,亲核试剂的影响,试剂的亲核性愈强，浓度愈大，愈利于SN2反应进行。,(c)当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时，原子序数愈大，亲核性愈弱。,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,SN1-X-OH-

8、R3CX R3C+R3COH,SN2 OH-R-X-RCH2X HO C X RCH2OH H H,-,-,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,SN1-X-OH-R3CX R3C+R3COH,SN2 OH-R-X-RCH2X HO C X RCH2OH H H,-,-,离去基团的影响,主要对SN1反应的影响。,卤代烷的反应活性顺序：,RI RBr RCl RF,易离去基团通常是强酸(pKa 5)的共轭碱弱碱。,HOTs,OTs 是很好的离去基团,强酸的共轭碱是较好的离去基团。,常见的离去基团

9、：,离去能力依次递减,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,SN1-X-OH-R3CX R3C+R3COH,SN2 OH-R-X-RCH2X HO C X RCH2OH H H,-,-,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,溶剂的影响,极性溶剂利于SN1 反应进行，利于底物的解离：,质子溶剂由于易与Nu:形成氢键，降低了试剂的亲核性，而不利于SN2反应的进行。,极性非质子溶剂利于SN2 反应进行。,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的

10、因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,SN1-X-OH-R3CX R3C+R3COH,SN2 OH-R-X-RCH2X HO C X RCH2OH H H,-,-,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,影响亲核取代反应历程的因素,1.预测下列反应能否顺利进行,2.增加溶剂的极性对下列反应速率有何影响？,讨论,第七章,饱和碳原子上的亲核取代反应,第七章,饱和碳原子上的亲核取代反应,第七章,饱和碳原子上的亲核取代反应,第七章,饱和碳原子上的亲核取代反应,第七章,饱和碳原子上的亲核取代反应,第七章,饱和碳原子上的亲核取代反应,第七章,饱和碳原子上的亲核取代反应,