理论有机化学第九章芳环上的取代反应aroma.ppt

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1、第六章 芳环上的取代反应(),一.亲电取代反应()1.反应机理 芳正离子的生成 加成消除机理2.反应的定向与反应活性()a.反应活性与定位效应 b.动力学控制与热力学控制()c.邻、对位定向比()亲电试剂活性 空间效应。极化效应,溶剂效应 螯合效应 原位取代(Ipso attack)(),二.芳环上亲核取代反应()1.加成消除机理2.SN1机理()3.消除加成机理（苯炔机理）()三.芳环上的取代反应及其应用1.Friedel-Crafts 反应2.Rosenmund-Braun 反应,芳环上离域的电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。,一.亲电

2、取代反应,（一）加成消除机理,芳正离子,亲电试剂 络合物 络合物 产物,相关的反应事实,动力学方程是二级反应 V=kC6H6Y+没有动态同位素效应 KH/HD=1 说明C-H的断裂不是反应速度决定的步骤。得到稳定的芳基正离子溶液和 络合物 溶液,相关的反应事实,芳烃阳离子的离析,m.p:-15,1、卤代反应：,溴分子在FeBr3的作用下发生极化,生成芳正离子,脱去质子,几种主要的芳环取代反应及其机理,关于卤化反应并不像上述那样简单，进攻的试剂不限于卤素正离子，也可以是极化的卤素分子,2、硝化反应：,硝化反应,决定反应速度的步骤不是发生在苯环的改变上，而是取决于进攻试剂的离解，即NO2+的形成。

3、HNO3+2H2SO4 NO2+2HSO4+H3O+2HNO3 NO2+NO3-+H2O H2SO4的作用不是脱水剂，加入强脱水剂P2O5并不增加反应速度。,3.磺化反应,苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代,反应可逆,除水、加过量苯有利于正反应；稀酸、加热有利于逆反应；,可作位置保护基用于有机合成,磺化反应,做了大量研究，但对进攻实体的本性还没有完全明白。与反应温度有关系。在多数情况下：SO3 温度低于80-85：H2SO4+H3O+H3SO4+温度高于80-85：H2SO4+SO3 H2S2O7,事实依据：,随硫酸浓度的变化而改变。在稀溶液中，反应速度与H3SO4+的活性成比例；在浓溶液中

4、，反应速度与H2S2O7的活性成比例；甲苯的磺化反应在稀溶液和浓溶液中分别进行时，邻/对位产物比例不同。,第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，形成 新的CC 键:,CH3X 和 RCH2X 不形成碳正离子，而是 生成络合物：,第三步 失去质子，生成烷基苯：,Friedel-Crafts反应,为了形成 R+离子，最好使用仲、叔卤代烷做烷基化试剂。RCl+AlCl3 R+AlCl4-当使用伯卤代烷时，试剂没有完全电离，而是形成络合物。+-RCH2Cl+AlCl3 RCH2Cl AlCl3,Friedel-Crafts反应,烷基化试剂中烷基的活泼性顺序 烯丙基、卞基 叔基 仲基 伯基烷基化试剂中卤

5、素的活泼性顺序 F Cl Br I C6H6+FCH2CH2Cl C6H5CH2CH2Cl目前没有很好的解释方法。,（二）亲电取代反应的特性与相对活性,反应活性：,致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；,致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。,第一类定位基：,卤素对芳环有致钝作用,第一类取代基（除卤素外）具有+I，或是C效应，其作用是增大芳环的电子云密度。,第二类定位基：,具有I或C效应,使芳环上的电子云密度降低。,定位效应(Orientation)：,芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。,第一类定位基邻对位定位基第二类定位基间位定位基,共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子

6、越稳定。,为什么卤素致钝(-I+C)却是邻对位定位基?,p,共轭效应控制定位,动力学控制与热力学控制,位取代动力学控制产物；位取代热力学控制产物。,邻位和对位定向比：,1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：,2)空间效应越大，对位产物越多：,极化效应：,X 具有I效应，使邻位的电子云密度降低。,FClBr I,电负性依次降低,I效应依次减小,电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。,溶剂效应,E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。,螯合效应：,能够发生螯合效应的条件：1杂原子能与试剂结合；2）所形成环为五员环或六员环。,二.芳环上亲核取代反应,1.加成消除机理,2.SN1 反应,3.消除加成反应机理(苯炔机理),4.底物结构对活性的影响,