炼焦化学产品的回收与精制.ppt

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1、第四章 炼焦化学产品的回收与精制,4.1 炼焦化学产品4.2 粗煤气的分离4.3 氨和吡啶的回收4.4 粗苯的回收4.5 粗苯的精制4.6 焦油加工4.7 沥青利用与加工,4.1 炼焦化学产品,1.组成与产率粗煤气：炼焦过程中析出的挥发性产物（由煤气、焦 油、粗苯和水构成）影响粗煤气组成的因素：主要：炼焦温度和二次热解作用 T气态产物及氢含量；氨、吡啶、喹啉等在高于600C始于粗煤气中出 现（原因：碳与杂原子之间的键强度顺序：C-O C-SC-N)粗煤气组成中主要为稳定化合物（故之中几乎无酮类、醇类、羟酸类和二元酚类）,图 4-1,2.回收与精制方法（1）有害于煤气利用和运输的物质 a.萘：以

2、固体析出，堵塞管路 b.焦油蒸汽：有害于回收氨和粗苯操作 c.硫化物：腐蚀设备，不利于煤气加工 d.氨：腐蚀设备，燃烧时产生氧化氮，污染大气 c.不饱和烃：生产聚合物，引起管路和设备发生故障,(2)回收流程,正压,图4-2 炼焦化学品回收与精制流程,（3）全负压回收与净化流程,流程特点：1.与图4-2比较，少了终冷工序，流程短，简化工艺。2.鼓风机置于流程后，机前处于负压，避免冷却后加热，加热后 冷却的温度起伏。,为了简化工艺和降低能耗，德国采用全负压炼焦化学产品回收与净化流程。,图4-3 全负压回收与净化流程,4.2 粗煤气分离1.粗煤气初步冷却（1）意义 回收煤气中的化学产品多用吸收法，在

3、约30C低温下吸收是有利的（自焦炉出来的粗煤气温度650-800C）含大量水汽的高温气体体积大，管径大，鼓风机的负荷及能量消耗增大。高温气体在管道内输送是危险的，也不允许其进入煤气鼓风机 煤气冷却可减少对设备和管路的堵塞和腐蚀（2）初步冷却工艺流程,流程中煤气变化 温度变化：焦炉来粗煤气：650-800C 集气管后：80-85C 初冷器后：25-35C 鼓风机后：升温+10-15C容积质量变化：初冷器后粗煤气质量减少了2/3 初冷器后粗煤气容积少了3/5,流程中的氨水两部分氨水 循环氨水：集气管喷洒用的循环氨水（有70%-80%为难水解的氯化铵称固定氨）冷凝氨水：初冷器冷凝氨水（有80%-90

4、%为易水解的碳酸氢铵等称挥发氨）b.防止循环氨水中的固定铵的积累 为了防止循环氨水中的氯化铵的积累，部分氨水外排入剩余氨水中，并补充一部分冷凝氨水入循环氨水C.桥管和集气管喷洒过量氨水的作用 出炉煤气温度较高（热水喷洒冷水不可）使集气管中的重质焦油能与氨水一起流动，便于送到 回收车间,（3）煤气初冷方法及设备 间接冷却 冷却设备：管壳式换热器：管间走煤气，管内走冷却水。分 立管式和横管式（传热系数大，水流速大，冷凝液 膜流动条件适宜）缺点：耗用金属量大，须除管内水垢，管外壁焦 油和萘的沉积物。,b.直接冷却流程（煤气和水直接接触）,2.焦油和氨水分离,（1）意义 循环氨水中不应有焦油和固体颗粒

5、，否则堵塞喷嘴 焦油精制加工若有水存在，将增大耗热量，增大设备容积、阻力 焦油中固体颗粒，破坏沥青质量，焦油渣沉积影响设备操作（2）氨水、焦油、油渣分离困难 焦油粘度大，难以沉淀分离 焦油中极性化合物易与水形成乳化液 焦油渣密度与焦油密度相近难以沉淀分离,（3）氨水、焦油、油渣分离方法,加压沉降分离：温度可提高到120-140C，水分蒸发掉，焦油粘度降低，沉降分离效果提高 离心分离再用氨水洗：离心分离改善焦油和油渣的分离,3.煤气输送 鼓风机4.煤气净化（1）煤气脱焦油雾 对后续工序，尤其是硫铵工序，污染溶液和设备 电捕焦油器（2）煤气除萘 萘：易结晶，堵塞管路和设备 冷却冲洗法，油吸收法（3

6、）脱硫,4.3 氨和吡啶的回收,1.氨必须回收原因（1）氨大部分被终冷水吸收，在凉水架喷洒冷却时又解吸 进入到大气，造成污染（2）氨与氰化氢化合，生成溶解度高的复合物，从而加剧 了腐蚀作用（3）煤气中的氨在燃烧时会生成有毒、有腐蚀性的氧化氮（4）氨在粗苯回收中能使油和水形成稳定的乳化物，妨碍 油水分离,2.氨和吡啶回收的原理在低于60C时（为减少盐类的水解），使用硫酸或者磷酸做吸收剂3.回收氨的方法 磷酸吸收法（无水氨的生产）硫酸吸收法 饱和器法（硫酸铵的生产）无饱和器法（酸洗塔法）,水洗吸收,（1）无水氨的生产（弗萨姆法）工艺特点：产品：液氨 设备简单，但氨气腐蚀性强，材质要求高。原理：利用

7、硫酸铵的选择吸收特点：磷酸一铵盐NH4H2PO4：高温时 很稳定 磷酸二铵盐（NH4)2HPO4：高温时 不稳定 磷酸三铵盐(NH4)3PO4：很不稳定,磷酸的铵盐,稳定,不稳定,40-60C,190C,（2）饱和器法生产硫酸铵,工艺特点原理：用硫酸过饱和过程吸收氨，饱和器内就析出结 晶，结晶在结晶槽生长饱和器法生产硫酸铵，颗粒小饱和器特点一器两用：一是吸收氨和吡啶；二是硫胺结晶 流程,饱和器,无饱和器法生产硫酸铵,4.回收吡啶,（1）组成 粗轻吡啶是一种具有特殊气味的油状液体，沸点范围为115116，轻吡啶盐基易溶于水。粗轻吡啶所含主要组分的含量与性质如表,吡啶的应用,（2）回收原理 吡啶是

8、粗轻吡啶中含量最多，沸点最低的组分，故以吡啶为例来阐述回收的基本原理。吡啶具有弱碱性，与酸发生中和反应生成相应的盐。在饱和器或酸洗塔中，吡啶与母液中的硫酸作用生成酸式盐或中式盐，发生的化学反应分别为：生成酸式盐 C5H5N+H2SO4 C5H5NHHSO4 生成中式盐 2C5H5N+H2SO4(C5H5NH)2SO4,硫酸氢吡啶盐（硫酸吡啶不稳定）,温度升高,硫胺增多,解离,解离,液面上吡啶蒸汽，被煤气带走，造成损失,连续提取母液中吡啶，减小液面吡啶蒸汽压,吡啶碱分离工艺流程,原理：,1-中和器；2-蒸氨塔；3-冷凝器；4-分离塔；5-回流泵,4.4 粗苯回收,粗苯：脱氨后焦炉煤气中含有的苯系

9、化合物，其中以苯的含量为主，称为粗苯。粗苯产率是炼焦煤的0.91.1%，在焦炉煤气中含粗苯3040 g/m3。,1.粗苯回收方法,（1）洗油吸收法：焦油洗油或者石油洗油作为吸收剂，吸收煤气中的粗苯（2）吸附法：用活性炭或者硅胶固体吸附剂，吸附后用蒸汽蒸馏出粗苯（3）加压冷冻法 煤气加压8atm,冷冻-45C使粗苯冷冻成固体而从煤气中分离,2.粗苯回收原理（洗油吸收法）,3.粗苯回收工段构成（1）煤气最终冷却和除萘（回收氨后：煤气温度55C,为回收粗苯吸收温度要小于20-25C）（2）粗苯吸收（3）吸收油脱出粗苯（解吸）,4.粗苯回收工段,（1）煤气最终冷却和除萘 煤气终冷和机械除萘工艺,沉萘槽

10、庞大笨重、除萘不净终冷塔需冷却煤气和冲萘，循环水用量大，不利于环保,最终冷却和油洗萘工艺,洗萘塔和终冷塔分立；煤气先用富油洗萘，洗萘后煤气再冷却；洗萘后煤气中含萘仍较高终冷塔排除水中含浮油终冷塔只需冷却煤气无需冲萘，循环水用量少，利于环保。,最终冷却和焦油洗萘工艺,洗萘塔和终冷塔一体煤气先冷却，含萘水再用焦油洗萘煤气除萘效果好用水量大，不利于环保,三种终冷工艺比较,炼焦化学产品回收与精制流程,焦炉,初冷器,脱萘脱硫洗氨,洗苯,粗煤气,终冷,净煤气,苯精制,焦油精制,煤焦油,粗苯,粗苯组成,主要含有苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等芳香烃，此外，还含有不饱和化合物、硫化物、饱和烃、酚类和吡啶碱类,黄色透

11、明的油状液体，比水轻，微溶于水；易挥发易燃,物理性质,（2）粗苯吸收,焦油洗油吸苯的工艺流程,煤气,串联苯塔,煤气,富油,吸收苯族烃原理 用洗油自煤气中吸收粗苯，是典型的吸收过程，可由下述传质方程描述：G吸收的苯族烃量，kg/m2h；F总吸收面积，m2；K总吸收系数，kg/(m2hkPa)；P吸收推动力，对数平均压力差，kPa。,(4-4),煤气多组分简化为单组分，服从拉乌尔定律和道尔顿定律 煤气中苯族烃分压pg pg=Py(4-1)P煤气的总压力，kPa y煤气中苯族烃的体积分数(或摩尔分数)用洗油吸收苯族烃所得的稀溶液可视为理想溶液，服从拉乌尔定律，其液面上粗苯的平衡蒸气压PL PL=P0

12、 x(4-2)P0在回收温度下苯族烃的饱和蒸气压，kPa；x洗油中粗苯的摩尔分数。,塔底煤气粗苯分压与洗油粗苯蒸汽压之差,塔顶煤气粗苯分压与洗油粗苯蒸汽压之差,粗苯吸收影响因素 吸收温度（实际操作20-30C，洗油温度比煤气温度略高）相对分子质量（吸收剂相对分子质量，吸收能力）贫油含苯量（含苯量，塔后粗苯损失，吸收效率）吸收面积（面积，效率）压力（压力，粗苯回收效率）,图1 苯族烃在煤气和洗油中的平衡浓度 图2 苯族烃在煤气和洗油中的平衡浓度 焦油洗油-石油洗油 焦油洗油-石油洗油,（3）富油脱苯,原理：提高富油的温度，使粗苯由液相转入气相方法：水蒸气蒸馏法富油加热方法a：预热管加热富油脱苯法

13、 设备：列管式换热器 气体：蒸汽间接加热富油至135-145C 特点：耗蒸汽量大，设备大，污水量大b.管式炉加热富油脱苯法 设备：管式炉 气体：煤气间接加热富油至180-190C 特点：蒸汽耗量低，设备尺寸小，污水量小,脱苯程度高，广泛采用,流程 a 生产一种苯流程 粗苯（含5%-10%萘溶剂油）b 生产两种苯流程 轻苯：150C 重苯：150-200C（含萘溶剂油）c.产生三种产品的流程 轻苯 精重苯 萘溶剂油,富油脱苯工艺流程,分离器,冷凝器,分凝器,分凝器,两苯塔,冷却器,换热器,加热器,脱苯塔,再生器,一种苯工艺,生产两种苯的工艺：生产两种苯的工艺流程和操作条件，与前一种流程在分凝器以

14、前是相同的，区别主要是：从分凝器顶部出来的粗苯蒸汽是进入两苯塔，进一步分成轻苯和重苯。,4.5 粗苯精制,粗苯含量：粗苯精制目的：得到苯、甲苯、二甲苯等产物。作为有机合成的基础原料，可制苯乙烯、苯酚、硝基苯等进一步合成纤维、橡胶、农药、医药等。粗苯精制包括酸洗、加氢、精馏分离等,2.粗苯精制,（1）原理 苯及其同系物沸点 苯：80.1C 甲苯：110.6C 二甲苯：间二甲苯139.1C 对二甲苯138.4C 邻二甲苯144.9C,粗苯,苯及同系物,不饱和化合物,79C以下低沸点（环戊二烯46.5C）,140C以上高沸点（茚181.5C、古马隆173.5C）、苯乙烯146C,硫化物（噻吩84.1

15、C、二硫化碳42.5C）,沸点不同，分离苯和甲苯，精馏分离,噻吩、不饱和化合物可用化学净化方法除去,（2）粗笨精制流程：初步精馏：使低沸点化合物和高沸点化合物分开。化学精制：把粗笨主要组成部分沸点范围内将含 硫化合物和不饱和化合物脱除。最终精馏：得到合乎标准的纯产品。,粗苯产品沸点,初馏分：（环戊二烯46.5C、二硫化碳42.5C等）,BTX馏分：,苯：80.1C（噻吩84.1C等）,甲苯：110.6C,二甲苯：140C左右（苯乙烯146C等）,重苯：（茚181.5C、古马隆173.5C等）,粗苯精制流程包括,3.初步精馏（1）粗笨的初步精馏初馏塔：塔顶得到初馏分：混合馏分（BTX）塔：塔顶得

16、到BTX馏分；塔底得到重苯（2）轻苯的初步精馏 不需要混合馏分（BTX）塔,粗笨初步精馏工艺流程,焦化粗苯精制主要有酸洗精制和加氢精制工艺。酸洗法发展中国家被大量采用，工艺简单但落后无法与石 油苯竞争。发达国家都已采用加氢精制。国内20世纪80年代，上海宝 钢引进第一套Litol高温加氢工艺，90年代石家庄焦 化厂引进了第一套K.K法低温加氢工艺，1998年宝 钢引进了第二套K.K法加氢工艺。,4.硫酸法精制（1）化学反应不饱和物聚合反应：在硫酸的作用下生成二聚物和三聚物其沸点比苯高，可用精馏法除去.硫化脱噻吩反应 噻吩与硫酸反应生成噻吩硫磺酸溶于硫酸和水中，可用洗涤法除去烷基化脱噻吩：在硫酸

17、催化下噻吩与不饱和化合物生成共聚物,其沸点比苯高，可用精馏法除去.,（2）酸洗条件 硫酸含量：93%-95%温度：35-40C 时间：10min（加水控制）搅拌：有利,（3）工艺流程,BTX混合馏分酸洗工艺流程,球形混合 1铸造半球；2连接管法兰,球形混合,5.吹苯和最终精馏（1）吹苯目的：把酸洗时溶于混合馏分中各种聚合物作为吹苯残渣排出，用作生产古马隆树脂的原料。方法：塔底（可用筛板塔）有间接蒸汽加热器，同时吹入直接蒸汽塔顶温度为100-105C，维持塔底温度为135C。,（2）连续精馏 已洗BTX混合馏分，连续地进行精馏。三个苯（精馏塔可为浮阀塔）三个塔的塔顶温度分别是：苯塔：800.5C

18、 甲苯塔：1100.5C 二甲苯塔：89-96C（水蒸气蒸馏法）,6.初馏分加工（1）环戊二烯二聚体的生产：从初馏分中制取环戊二烯，采用热聚合法，即在温度60-80C，反应16-20小时，就可以使环戊二烯聚合成而聚环戊二烯（2）精馏分离：二聚环戊二烯沸点较高，故在聚合完成后，进行蒸馏去除所有轻质组分，釜底液即为含量达95%的二聚环戊二烯（3）环戊二烯二聚体的解聚 经热解解聚又可得到单体环戊二烯,7.加氢精制,1.粗苯加氢工艺主要有：,2、莱托法（Litol法)(1)主要化学反应：脱硫反应（主要是二硫化碳、噻吩及其同系物）CS2（二硫化碳）+4H2CH4+2H2S C4H4S（噻吩）+4H2C4

19、H10+H2S加氢脱烷基（苯的同系物）C6H5CH3+H2C6H6+CH4饱和烃的加氢裂解（直链烷烃和环烷烃）C6H12+3H23C2H6,不饱和烃的加氢环烷烃的脱氢（生成芳烃和氢）C6H12C6H6+3H2加氢脱氧和脱氮 C6H5OH+H2C6H6+H2O,+5H2CH3（CH2）3CH3+NH3,(2)莱托法工艺流程 粗苯预蒸馏得轻苯 a 两苯塔 b 轻苯加热气化 氢气保护作用下（蒸发器内）轻苯加氢（莱托加氢）a 轻苯预加氢 Co-Mo催化剂 加氢脱除苯乙烯及同系物（预反应）b 两个加氢反应器 催化剂Cr2O3-Al2O3,轻苯高温加氢工艺流程1-预蒸馏塔；2-蒸发器；3-预反应器；4-管

20、式加热炉；5-第一反应器；6第二反应器；7-稳定塔；8-白土塔；9-苯塔；10-冷凝冷却器；11-分离器；12-冷却器；13-凝缩器；14-重沸器；15-预热器；16-热交换器；17-碱洗器；18-中和槽；19-蒸汽发器,加氢油精制（苯精制）,稳定处理,白土吸附处理,苯精馏,稳定塔分离掉H2，C4的烃及H2S,白土（SiO2和Al2O3）去除微量不饱和化合物,制得99.9%纯苯,制氢系统原理：制氢气体来自加氢反应器后的含氢气体，除氢外还会有CH4和H2S等，CH4是过程产物，也是制氢的原料，采用蒸汽催化重整工艺，使CH4转化成CO和H2，CO再转化为H2和CO2a.脱除H2Sb.脱苯类c.水蒸

21、气重整d.一氧化碳变换e.变压吸附法分离氢,4.6 焦油加工,焦油加工步骤：焦油脱水、脱盐 焦油蒸馏 焦油馏分加工,1.脱水、脱盐（1）脱水 必要性：影响蒸馏：延长脱水时间降低生成能力，增加耗热量；形成乳浊液：小水滴不能立即蒸发，而容易过热，当继续升高温度时，这些小水滴会急剧蒸发，会造成突沸冲油现象；增加系统压力：此时必须降低焦油的处理量，否则会造成高压，有引起管道、设备破裂，导致火灾的危险；水分带入的腐蚀性铵盐，腐蚀管道和设备。方法：焦油贮槽 分层，水分降至23%管式炉 水分降至0.5%,加热至8090oC，静止36h以上,蒸发 出口温度120130oC,(2)脱盐：必要性：氨盐220250

22、oC时，分解为游离酸和氨，酸腐蚀管道和设备；铵盐对焦油和水分起乳化作用，对萘油馏分的脱酚非常不利。方法：焦油铵盐 转化钠盐，成为灰分（脱盐后，固定氨含量小于0.01g/kg）,812%Na2CO3溶液,2.焦油蒸馏,焦油蒸馏工艺流程用蒸馏方法分离焦油，可采用分段蒸发流程和一次蒸发流程,（1）一次蒸发流程 一次蒸发流程是将焦油在管式加热炉加热到指定温度，并达到气液平衡，液相为沥青，其余进入气相，一起进入蒸发器。,一次蒸发,（2）分段蒸发流程 分段蒸发流程是将蒸馏所产生的各馏分蒸气，按照沸点由低到高依次在各个塔顶分出各馏分。,分段蒸馏流程1.脱水塔 2.酚油塔 3.萘油塔 4.减压塔 5.管式炉

23、6.油水分离槽,3 焦油馏分加工,（1）酚的制取 来源：酚约占干煤的0.05%，其中6070%由碱洗从酚油、萘油、和洗油中提取，3040%在回收车间，从氨水中回收。组成：焦油中所含的酚类组成很复杂。根据沸点不同，有低级酚，如酚、甲酚、二甲酚；高级酚，主要为三甲酚、乙基酚等。酚类的组成和产量与配煤和炼焦条件等有关。炼焦温度高，则酚类产量低，而且低级酚减少，高级酚增加。从煤焦油和氨水回收粗酚，然后进一步精馏，可制得苯酚、（邻、间、对）甲苯酚的混合物及二甲酚。,酸,酚钠水溶液脱油,酚钠水溶液脱油 经过碱洗所得的酚钠水溶液，含有酚约23%，油和吡啶碱约为7%，其余是碱和水。其中油和吡啶碱等杂质，会混入

24、粗酚，需要脱除之。方法：在脱油塔内用蒸汽蒸吹，塔底有再沸器加热，同时在塔底直接通入蒸汽，使塔底温度保持在110oC左右，塔底得到净酚钠、塔顶温度为100oC，塔顶馏出物经过换热冷凝后，进行油水分离，回收脱除的油。,酚钠水解 酚钠盐遇到比酚强的酸（多用CO2），即可分解析出游离酚，并产生Na2CO3，当CO2过量时，则生成NaHCO3，表明酚钠已经分解完全。净酚钠的分解是在分解塔内进行的,精酚的制取,粗酚连续精馏流程1-脱水塔；2-两种酚塔；3-苯酚塔；4-邻甲酚塔；5-间、对甲酚塔；6-冷凝器,（2）萘的制取,背景：萘是重要的化工原料。纯萘的结晶点为80.28oC，精萘79.5oC，工业萘为7

25、8oC。全球年产100万吨以上，85%来自煤焦油，其余来自石油化工。工业萘生产原料：脱掉酚和吡啶后的各种焦油馏分。工艺流程：生成工业萘用精馏法。,连续式生产工业萘蒸馏工艺流程1-初馏塔；2-初馏塔回流槽；3，4-初馏塔第一、第二冷凝器；5-再沸器；6-萘塔；7-管式炉；8-安全阀喷出气冷凝器；9-萘塔回流槽,精萘的生产,压榨法：以萘油馏分为原料，其中萘的结晶温度最高，通过冷却的方法使萘结晶析出，然后过滤、压榨而得压榨萘。压榨萘纯度不高，含有油、酚类、吡啶碱类和含硫化合物等，主要用于生成精萘，还可以生成苯酐。硫酸洗涤法：以压榨萘饼为原料，将其加热至105oC熔融，然后用93%的硫酸洗涤，温度为9

26、3oC，以除去萘中不饱和化合物和硫化物等杂质，在通过减压间歇精馏，清除残留的高沸点油，最后将液态的萘在结晶机中冷却结晶，得片状结晶萘。分步结晶法（间歇区域熔融法）催化加氢法,4.7沥青的加工利用,1.概述 来源：焦油蒸馏的残液即为焦油沥青，占焦油的55%。组成：主要有三环以上的芳香族化合物，含氧、氮、硫杂 环化合物和少量的高分子碳素物质。性质：相对分子质量在2002000，沥青的反应性很高。软沥青，软化点4055oC软化点不同分类 中温沥青，软化点为6590oC 硬沥青，软化点高于90oC,软沥青：建筑、铺路、电极碳素材料及炉衬黏结剂，制炭黑以及 做燃料用。中温沥青：制油毡、建筑物防水层、高级

27、沥青漆等。中温 用途：沥青是制取沥青焦或延迟焦及改制沥青的原料，用以满 足电炉炼钢、炼铝、和碳素工艺的需要。硬沥青：可用于生产低灰沥青焦、软化点高于200oC的超硬沥 青，可作为铸钢模用漆。,2.改质沥青生产,改质沥青的定义：中温沥青通过热处理，黏结性增加，使其性质发生改善的沥青叫做改质沥青。生产方法：热聚法：在搅拌下，加热中温沥青或通入过热蒸汽，使沥青聚合，或者通入空气氧化，析出小分子，釜液即为电极沥青。重质残油改质精制综合流程法：将脱水的焦油在反应釜中加压到0.52MPa，加热至350oC，保持12h，使焦油中的有用组分，特别是重油组分，以及低沸点的不稳定的杂环组分，在反应釜中经过聚合转化

28、为沥青质，从而得到质量好的各种等级的改质沥青。此改质沥青的软化点为80oC，树脂23%。其产率比热聚法高10%。,3.延迟焦化,中温沥青用氧化法加工制成高温沥青，软化点达到130oC以上，在沥青焦炉内制取沥青焦，可作石墨电极、阳极糊等材料，但此法污染严重。延迟焦化工艺：自动化程度和机械化水平高，废热利用好，环境保护措施有效。原料：软沥青，即78.3%的中温沥青、19.2%的脱晶蒽油和2.5%的焦化轻油配合而成，也可以用中温沥青和脱晶蒽油配合，软化点为3540oC。,延迟焦化工艺流程1-管式加热炉；2-焦化塔；3-分流塔；4-吹气柱；5-冷凝器；6-分离器；7，10，11冷却器；8-换热器；9-蒸汽发生器,