活性区的均匀腐蚀.ppt

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1、第4章 活性区的均匀腐蚀,4.1 影响自腐蚀电位和腐蚀速度的电化学参数一 金属在活性区的均匀腐蚀速度表达式金属在没有钝化膜时进行的阳极溶解称为金属在活性区的阳极溶解。,从宏观上看，如果金属阳极溶解均匀分布在整个金属表面上，金属表面局部区域的阳极溶解速度不显著大于其它区域，则这个腐蚀过程就叫做活性区的均匀腐蚀过程。从微观上看，在各个瞬间，腐蚀过程的阳极反应和阴极反应在金属表面上的不同点上进行，但在整个过程中，阳极反应和阴极反应在金属表面上所有点上进行的机会大致相同。,在腐蚀过程为电化学控制时，,二 金属在活性区均匀腐蚀的自腐蚀电位,如果I0cI0a，则EcorrEec。如果I0aI0c，则Eco

2、rrEea。,自腐蚀电位Ecorr处于两个电极反应的平衡电位之间，EeaEcorrEec。哪个电极反应的交换电流密度大，Ecorr就靠近这个电极反应的平衡电位。由于EecEea，如果I0cI0a，Ecorr就较高；如果I0a I0c，Ecorr就较低。,不能根据自腐蚀电位的高低估计腐蚀速度的大小,只有在金属可钝化时，可以根据自腐蚀电位的高低判断金属是处于钝态还是处于活化溶解状态，处于活化溶解状态时的腐蚀速度比处于钝态下的腐蚀速度大；在金属表面有钝化膜时，如发生局部腐蚀，自腐蚀电位也显著下降，也可以根据自腐蚀电位高低判断金属是否发生了局部腐蚀。在活性区均匀腐蚀时，自腐蚀电位的高低与腐蚀速度大小没

3、有必然关系。而且，如果金属的阳极溶解反应的过电位曲线仍不变，即I0a和a不变，则结论刚好相反，是自腐蚀电位越高，腐蚀速度越大。,三 金属在活性区均匀腐蚀的自腐蚀电流,在大多数实际情况下，自腐蚀电位Ecorr离金属阳极溶解的平衡电位Eea和去极化剂阴极还原反应的平衡电位Eec都比较远。,决定活性区金属均匀自腐蚀电流密度Icorr的因素,1 阳极反应和阴极反应的交换电流密度I0a和I0c，是动力学参数。I0a和I0c越大，Icorr就越大。,自腐蚀电位越高，自腐蚀电流密度就越大。,金属在非氧化性酸溶液中的腐蚀一般是活性区的均匀腐蚀。主要去极化剂是溶液中的H+，H+在腐蚀过程中被还原为氢气，这就是析

4、氢反应，是腐蚀过程的主要阴极反应。这个反应在不同的金属上进行时，交换电流密度可以相差好几个数量级。在酸溶液中含有杂质的Zn的腐蚀速度比纯Zn的腐蚀速度大得多。,2 阳极反应和阴极反应的塔菲尔斜率a和c，这两个也是动力学参数。a和c的数值越大，Icorr就越小。,当c不变时，a越小，自腐蚀电位Ecorr就越低，越接近于Eea。若a保持不变，则c越小，自腐蚀电位Ecorr就越高，越接近于Eec。因此，在活性区均匀腐蚀的情况下，不能简单地根据自腐蚀电位的高低判断腐蚀速度的大小。,3 腐蚀过程的阴极反应与阳极反应的平衡电位之差(Eec-Eea)，是反映腐蚀反应化学亲和势的热力学参数。,在其它动力学参数

5、相同或相近时，(Eec-Eea)越大，腐蚀速度就越大。,腐蚀过程的阴极反应速度完全由去极化剂向金属表面的扩散过程控制,阴极反应的电流密度的绝对值等于极限扩散电流密度IL，则自腐蚀电流密度就等于阴极反应的极限扩散电流密度，其它因素对于腐蚀速度不发生影响，Icorr=IL，但自腐蚀电位Ecorr仍与阳极反应的动力学参数及其平衡电位Eea有关。,阴极反应速度同时受穿越双电层的放电过程和去极化剂向电极表面扩散过程的影响,I0a和I0c，a和c，(Eec-Eea)，阴极反应的极限扩散电流密度IL都影响腐蚀速度。,如果去极化剂的阴极还原极限扩散电流密度很大，以致，决定Icorr大小的是因子，这相当于阴极反

6、应的浓差极化可以忽略的情况。电极反应的交换电流密度、塔菲尔斜率和腐蚀反应化学亲和势这三个参数的影响与前面的讨论一样。但在 的情况下，IL对自腐蚀电流密度Icorr的影响很大。IL越大，Icorr就越大；IL越小，Icorr就越小。在极端情况下，就得到IL=Icorr。,4.2 铁的酸腐蚀,一 铁在酸中腐蚀的特点 1 如果酸溶液中没有其它氧化还原电位比较高的去极化剂(氧化性物质)，腐蚀过程的阴极反应只能是水化的H+被还原而析出H2的反应-析氢反应。但若酸中存在抑制H+去极化反应的缓蚀剂，特别是在溶液剧烈搅拌的情况下，溶解氧的影响就不能忽略。2 对于大多数情况，铁在酸腐蚀时，铁表面上不存在钝化膜或

7、其它成相膜。在一般情况下铁在酸溶液中的腐蚀是活性区的腐蚀。,3 在大多数情况下，铁在酸溶液中的腐蚀在宏观上是均匀腐蚀，不能明确区分阳极区和阴极区。可以认为是均匀腐蚀。4 如果酸溶液中H+的活度大于10-3mol/L，则H+的还原过程的浓差极化可以忽略。,二 铁在酸中的自腐蚀电位,在酸溶液中腐蚀的铁是一个孤立电极 2H+2eH2 FeFe2+2e,自腐蚀电位Ecorr与溶液pH成直线关系，随pH值降低而变高。,金属在活性区的阳极溶解速度也往往与溶液的pH值有关,金属在酸溶液中进行活性区的均匀腐蚀时，自腐蚀电位随溶液的pH值降低而升高。铁这类可钝化金属在中性溶液腐蚀时，在pH值比较高的溶液中自腐蚀

8、电位比较正，随着pH值降低，由于钝化膜的减薄或破坏，自腐蚀电位降低。如果与金属表面接触的不同区域的溶液层pH值有差异，则在中性溶液的情况下，与pH值比较低的溶液接触的表面区域将成为“阳极区”，但在酸溶液中的活性区腐蚀的情况正好相反，与pH值比较高的酸溶液接触的表面部分是“阳极区”。,实验证实，铁在酸性的SO42-溶液中的自腐蚀电位随溶液的pH值变化的直线斜率为-0.058V/pH,对于铁上的析氢反应来说，c=1，c=1/2。如果H+或OH-不参与铁的阳极溶解反应，即a0，则只有a1/2才能导出斜率值-0.058V/pH。但这与铁阳极溶解反应塔菲尔斜率的测定结果矛盾。因为如果a1/2，塔菲尔斜率

9、ba=2.303RT/laF0.118V(25)，表明铁阳极溶解过程的控制步骤不是简单的单电子反应，而是有OH-或H+参加的复杂反应。,自腐蚀电流密度与酸溶液的pH值的关系,自腐蚀电流密度的对数与溶液的pH值也呈直线关系。,4.3 析氢反应,一 析氢反应步骤 1 H+放电成为吸附在金属表面上的氢原子，H+eHad，称为氢离子放电反应，或Volmer反应。2 形成附着在金属表面上的氢分子。2a 由两个吸附在金属表面上的氢原子进行化学反应而复合成为一个氢分子 2HadH2，称为化学脱附反应，也称为Tafel反应。2b 由一个氢离子与一个吸附在金属表面上的氢原子进行电化学反应而形成个氢分子H+Had

10、+eH2，叫做电化学脱附反应，或 Heyrowsky反应。3 H2离开电极表面。,二 析氢反应机理,I 在氢离子放电后发生化学脱附反应：12a。IA 如果化学脱附反应很快，整个反应的速度由放电反应速度控制，以表示吸附氢原子覆盖的金属表面面积分数(01)，Iv表示氢离于放电反应的电流密度绝对值，k1表示放电反应的速度常数，,I是整个反应的电流密度绝对值。每生成1个H2，氢离子放电反应就需进行2次，故I2Iv。基元反应的级数为1，乘以(1-q)表示反应只在没有吸附氢原子的金属表面进行。如取1/2，故c1，c1/2。25时自然对数塔菲尔斜率为c51.3mV，常用对数塔菲尔斜率bc118mV。,IB

11、氢离子放电反应的速度很快，化学脱附反应是整个反应的控制步骤。由于氢离子放电反应步骤的速度很快，可以近似地认为这一反应处于平衡aH表示金属表面上的吸附氢原子Had活度。aH与成正比，即aH=kq。,分子和分母同时除在电极电位E不是很负，即阴极极化不大时，很小，上式可以简化为,后续的化学脱附反应反应速度u=k2aH2，u=k2q2 整个反应的电流密度为因此，c2，c=2，25时的塔菲尔斜率为c=12.7mV，bc=30mV。,II 在氢离子放电反应后接着是电化学脱附反应，12b。IIA 如果电化学脱附反应很快，氢离子放电反应是整个反应的速度控制步骤，则c，c，c和bc等与IA一样。,IIB 氢离子

12、放电反应的速度很快，处于近似平衡，后续的电化学脱附反应是整个反应的速度控制步骤。对于电化学脱附反应,在阴极过电位不很大，很小的条件下，取=1/2，得c=2，c3/2，c17.1mV，bc40mV。但在阴极过电位较高，接近于1时，c1，c=1/2，c51.4V，bc118mV。,还有由步骤1和步骤2a共同控制反应速度和由步骤1和步骤2b共同控制反应速度两种动力学机理。虽然有时可以通过氢离子的反应级数和过电位曲线的塔菲尔斜率判断析氢反应的动力学机理，但由于在有些情况下不同的反应动力学机理可以导致相同的反应级数和塔菲尔斜率(如cl，c=1/2)，还需要测量其它参数才能确定反应的动力学机理。,测定金属

13、表面上吸附氢原子的覆盖率随电位E的变化。在IA和IIA中，c都等于1，c都等于1/2，但随电位E的变化并不同。在IA的情况下，ln 随电位E的变化为在IIA的情况下，因此，从随电位E的变化可以判断发应符合哪一种动力学机理。在铁及其合金上，一般认为cl，c=1/2。,三 氢原子在金属中扩散速度,在析氢腐蚀中，关心金属是否发生氢破坏。氢鼓泡、氢脆,用电化学方法测定金属中的渗氢速度,试样右侧：测试面，镀Pd，0.2mol/L NaOH溶液 试样左侧：研究面对测试面阴极还原以除去Pd上的氧化物，然后进行长时间阳极极化，直至阳极电流降低到很小的稳定值。在左侧电解池内注入研究溶液，控制试样研究面的阴极电流

14、密度。,在金属研究面上产生吸附氢原子。吸附的氢原子在浓度梯度的作用下，自研究面向测试面扩散。通过试片扩散过来的氢原子在测试面发生离子化反应，HH+e。测试面的阳极电流密度随时间逐渐增大，并趋向稳定。由阳极电流密度随时间的变化曲线可以求得氢原在金属下中的扩散系数。,在测试面的镀Pd表面，氢离子化反应的交换电流密度很大，氢原子扩散到测试面后立即被阳极氧化成为H+。,如测试面的阳极电流密度很难达到稳定值，就利用电流密度随时间不断的上升部分：对于同一金属材料，I的数值反映c0的大小。向金属内部渗氢的速度越大，金属材料的氢脆危险性也就大。,在酸溶液中的钢铁缓蚀剂除了抑制钢铁阳极溶解过程外，还可以抑制阴极

15、析氢过程。如果缓蚀剂主要抑制析氢反应的化学脱附或电化学脱附步骤，尽管反应速度降低了，但金属表面上的吸附氢原子活度增加，从而增大了渗氢速度，增加了金属材料氢脆的危险性，这种缓蚀剂就不是理想的缓蚀剂。像As3+离子和含S基团的缓蚀剂。,4.4 铁的阳极溶解反应,一 铁阳极溶解特点对于金属的活性阳极溶解，通常用一个简单的反应式表达：。绝大多数工业上常用的结构金属，nl。1 金属进行阳极溶解时，先发生金属原子离开金属晶格的步骤。不是表面上所有金属原子都能随机离开金属晶格，而是处于位错露头、螺旋位错台阶端点等位置上的金属原子优先离开晶格，成为“吸附原子”。吸附原子再放电成为离子。吸附原子是这个放电过程的

16、反应物，反应速度就与表面上的吸附金属原子的活度有关，吸附原子的表面活度又与金属表面晶格的完整情况有关。因此，金属的应变，特别是金属的塑性变形会影响金属的阳极溶解速度。,2 溶液组分吸附在金属表面上会影响金属阳极溶解过程。晶格不完整的地方最容易吸附溶液中的组分粒子。这种吸附作用可能会引起两种不同的后果。一是降低金属原子的能量，减小金属表面吸附原子活度，抑制金属阳极溶解过程，使金属阳极溶解反应的交换电流密度减小。二是被吸附溶液组分的粒子与金属表面上的吸附原子形成吸附络合物，放电过程不是简单的金属表面吸附原子，而是表面吸附络合物。,3 表面吸附络合物放电成为吸附的络合离子，络合离子转入溶液中成为水化

17、金属离子。虽然绝大多数工业常用的结构金属的阳极溶解总反应的电子数大于1，但实际上一般不是n个电子同时放电，而是金属原子先失去一个电子成为1价金属离子或络合金属离子，然后再失去一个电子，使离子价数增加，逐步成为最终稳定的n价离子。,4 金属离子离开金属表面附近的溶液层向溶液深处扩散。在酸溶液中金属离子一般不形成沉淀。如溶液不是静止，传质速度比较大，金属阳极溶解电流密度不很大，则在金属表面附近的金属离子浓度变化不大。若金属阳极溶解速度远大于传质速度，在紧靠金属表面的溶液层中的离子浓度可以很快达到很高的数值。在金属电解抛光时，会导致在金属表面附近的溶液中形成一层特殊的较高强度的溶液层。,二 铁阳极溶

18、解机理,纯铁在不含有参与阳极溶解的阴离子，即不含吸附活性高的阴离子的酸溶液中的阳极溶解。一般认为过氯酸根离子(ClO4-)不吸附在铁表面，不影响铁的阳极溶解过程，所以一般选在只含ClO4-的酸溶液中进行实验。纯铁的阳极溶解反应存在“非催化机理”和“催化机理”两种反应动力学机理。,1 非催化机理,对于表面活性比较低的铁如区域熔融或在真空中重结晶的铁，,a=1，如取21/2，得 a3/2，在25时a17.1mV或ba39.4mV。实验结果ba(402)mV，a=10.1。,2 催化机理,对于表面活性比较高的铁如表面上晶格缺陷和位错露头等密度比较高的铁来说，实验得到ba(302)mV，且Fe+H2O

19、Fe(OH)ad+H+eFe+Fe(OH)adFe(FeOH)adFe(FeOH)ad+OH-FeOH+(FeOH)ad+2eFeOH+H+Fe2+H2Oa2，a2，25时，a 12.7 mV，ba=29.6mV。,3 曹楚南提出的反应机理,a2，a2。在速度控制步骤中，是2个吸附粒子(FeOH)ad交换电子，比较简单。,对于速度控制步骤的反应速度为,4 实验结果,金属在酸溶液中以H+为去极化剂进行活性区的均匀腐蚀时,对Fe来说，通常认为c=1/2(bc118mV)，cl。如Fe的溶解反应是“非催化机理”，a=3/2，a=1，Fe在25的酸溶液中的自腐蚀电位Ecorr-pH图的斜率应为-0059V/pH。自腐蚀电流密度的对数1g Icorr-pH图的斜率应为-0.5。如Fe的阳极溶解过程的动力学机理是“催化机理”，a2，a2，在25时，,有些实验数据与理论结果相符或接近，有些实验数据与理论数据差别较大。不同作者得到的结果也并不完全一致。产生差别的原因：实验条件不完全一致。如金属的表面状态与活性不同，离子强度不同，如果溶液没有充分搅拌，金属表面附近的溶液层的成分可能会发生较大的变化等。在不同条件下，Fe在酸溶液中腐蚀的两个电极反应的动力学机理可能会变化。,