汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydra.ppt

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1、第十四章 碳水化合物(Carbohydrates),碳水化合物也叫作糖，结构上为多羟基醛、酮或其聚合物，按照水解情况可分为单糖、低聚糖、多糖单糖：不能水解的多羟基醛、酮低聚糖：由几个单糖缩合而成多糖：可水解出几百或几千单糖,.单糖的结构 五、六碳醛糖或酮,1.开链结构（Fischer投影式）,D型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与D-(+)-甘 油醛中C-2构型一致。,单糖,L型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与L-(-)-甘 油醛中C-2构型一致。,Fischer投影式表示单糖结构：,竖线表示碳链；羰基具有最小编号,并写在投影式上端；一短横线代表手性碳上的羟基。,单糖的差向异构体

2、,C-2差向 异构体,C-4差向 异构体,2.糖的环状结构及其表示方法：在红外光谱找不到羰基吸收峰，单糖并不是以链状结构，而是以环状半缩醛（半缩酮）构成环,碳链上一个羟基中的氢原子加到羰基的氧上，羟基中的氧与羰基的碳原子成环，乙醛糖形成六元环。葡萄糖分子中醛基与羟基形成环状半缩醛结构。环是由5个C及1个O组成的六元环，叫吡喃糖。半缩醛羟 基的两种空间取向形成两种异构体。端基差向异构体。,-D-(+)-吡喃葡萄糖-D-(+)-吡喃葡萄糖环+18.7o(63%)+112o(37%）,1)变旋现象,羰基成环时形成新的手性碳，对于1#碳，可以有两个构型，-异构体，-异构体。它们是非对映体，只有1#碳构

3、型相反，其它C的构型相同。-异构体：半缩醛羟基与CH2OH在链异侧；或半缩醛羟基 与C5上的羟基在链同侧。,将-D葡葡糖（或-异构体）溶于水，便发生环状结构与链状醛式转化，达到平衡时：吡喃糖 99%(-异构体37%、-异构体63%)呋喃糖 1%；链形葡萄糖 仅占0.1%，但-异构体与-异构体间的相互转化通过链式。,-异构体：半缩醛羟基与CH2OH在链同侧；或半缩醛羟基 与C5上的羟基在链异侧。,2）糖的Haworth式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,修饰 Fischer投影式:,半缩醛羟基构型未定时的表示：,如何由Haworth(哈沃斯)式判断糖的构型？,-D-吡喃葡萄糖-L-吡喃葡萄糖

4、,D-型：CH2OH在环上方；L-型：CH2OH在环下方。,D-型糖中：-异构体：半缩醛羟基在环的下方；-异构体：半缩醛羟基在环的上方。,呋喃糖(Haworth式)的构型,D-型糖：C-5为R构型；L-型糖：C-5为S构型。,在Haworth式结构式中：,L-型糖中：情况相反。,试判断下面呋喃葡萄糖是D-型还是L-型？是-构型还是-构型？,-D-呋喃葡萄糖,注意：通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。,3.单糖的构象,D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖,二.单糖的反应,1.形成缩醛成苷反应。半缩醛与醇形成缩醛,甲基-D-葡萄糖苷 甲基-D-葡萄糖苷,糖苷基与配基之间连接的键称为苷键。

5、,-苷键,-1,6-苷键,-苷键,氮苷(胸腺嘧啶核苷)苦杏仁苷,糖苷为缩醛结构，无变旋现象。酸或酶催化下，苷键断裂生成原来的糖和非糖部分。酶催化效率高且立体专一。,-D-葡萄糖苷酶,甲基-D-吡喃葡萄糖苷-D-吡喃葡萄糖,2.成醚反应,稀酸水解，C-1上苷键被水解。,3.差向异构化（碱性条件）：用碱的水溶液处理单糖能形成差向异构体的平衡，这种转化通过烯醉式中间体完成的,差向异构化：,在一个含多个手性中心的分子中，只有一个手性中心构型发生转化的现象。用碱处理葡萄糖，生成烯醇式中间体，C2失去手性，烯醇式中间体中的羟基氢重新回到C2时可发生差向异构，,4.成脎反应（与过量苯肼作用）：单糖与苯肼作用

6、，羰基先与苯肼作用生成苯腙，在过量苯肼存在下，a羟基能继续与苯肼作用，产物叫脎,反应过程：,5.氧化反应,1)与Tollens、Benedict试剂反应,糖化学中的还原糖与非还原糖的概念。,反应发生在C-1和C-2上。由于氢键，脎形成较为稳定的六元环结构。,2)与溴水、稀硝酸、高碘酸的反应：在不同条件下糖可被氧化成不同产物,6.还原反应：用催化氢化或硼氢化钠可将糖中的羰基还原成羟基，生成糖醇,7.磷酸酯的形成,ATP 磷酸酯,8.莫利施（Molisch）反应,鉴别糖类物质：在糖的水溶液中加入萘酚的酒精溶液，沿试管小心加入浓硫酸液面间出现紫色的环,9、糖的递升与递降反应（1）、醛糖的递升反应Ki

7、liani氰化增碳法,（2）、糖的递降反应,1)Whol 递降法,2）Ruff 递降法,半缩醛环大小的测定,1、甲基化法2、高碘酸法,高碘酸氧化法测定糖苷中环的大小,将葡萄糖成苷后再用高碘酸氧化，产物是一分子甲酸与一分子二醛，将二醛水解则得甘油醛与乙二醛,寡糖,一.双糖（还原糖与非还原糖）还原糖:还原双糖可看成一分子单糖的半缩醛羟基与另一分 子单糖的醇羟基失水而成。有一分子单糖单位形成苷，另一单糖单位仍有半缩醛羟基，可以开环形成链式。这类双糖具有单糖的性质：有变旋现象和还原性，与苯肼可成脎。典型的还原性双糖有麦芽糖、纤维二糖。,1.(+)-麦芽糖,-1,4,4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)-D

8、-吡喃葡萄糖,2,3,4,6-四-O-甲基-D-吡喃葡萄糖 2,3,6-三-O-甲基-D-吡喃葡萄糖,2.(+)-纤维二糖,-1,4,4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖,(+)-纤维二糖与(+)-麦芽糖结构上的区别：苷键构型不同。麦芽糖中糖苷键是-1,4 糖苷键，纤维二糖是-1,4糖苷键,3.(+)-蔗糖,-1,2苷键,-2,1苷键,-D-吡喃葡萄苷基-D-呋喃果糖苷,非还原性双糖非还原性双糖是两个糖的半缩醛羟基失水而成，两个单糖都成为苷，这样形成的糖无变旋现象和还原性，也不与苯肼作用。,(+)-蔗糖无变旋现象、无还原性,二.环糊精(Cyclodextrins),-CD结构示意图

9、,6、7、8 个D-(+)-吡喃葡萄糖；-1,4-苷键；、环糊精。(-CD、-CD、-CD),环糊精的结构特点、性能与应用,圆筒状；外缘亲水、内腔蔬水，即具有极性的外侧和非极性的 内侧；有手性。,形成主客体包合物，使环糊精具有一定的选择识别能力；,用作相转移催化剂；分离旋光异构体；,增加反应的立体选择性与区域选择性被用于有机合成中；,酶模型、食品添加剂、分析增效剂、电化学分析传感器、色谱 固定相、提高药物生物利用度、环境中有机污染物的富集和 去除、乳化剂、抗氧剂等等。,多糖,连接单糖的苷键主要为：-1,4，-1,4和-1,6苷键。,无还原性、无变旋现象。不溶于水或与水形成胶体溶液。,1.纤维素（cellulose）,D-葡萄糖，-1,4苷键,-1,4-苷键,2.淀粉（starch）,-1,4-苷键,直链淀粉,-1,6苷键,-1,4-苷键,支链淀粉,练习,用简单化学方法鉴定下列各组化合物：葡萄糖与蔗糖 D葡萄糖与D果糖蔗糖与麦芽糖 纤维素与淀粉,写出D（）果糖的呋喃式与链式异构体的互变平衡体系,