水解聚合沉淀.ppt

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1、第四章 水解、聚合与沉淀反应,水解即指金属离子（Mn+）在溶液中与水分子作用，形成M-O化学键而分解出H+的过程。实际上水解也可以理解为以氢氧根为配位体的络合过程，其一般表达式为：,水解倾向的大小与金属离子的电荷数Z及离子半径r有密切关系。离子势（Z/r）大的金属离子，具有较强的水解能力。锕系元素中许多高氧化态的金属离子都具有很强的水解倾向。铀的水解能力为：U4+UO22+U3+UO2+,一、铀的水解与聚合,1.UO22+的水解,UO22+在水溶液中由于水解而生成一系列聚合离子，当溶液pH=1.5时，UO22+已开始水解，其反应式及水解平衡常数为：,水解的结果形成一系列含氧和氢氧化根的化合物。

2、但pH4时，形成水解的最终产物UO2(OH)2沉淀。值得注意的是，UO22+的水解聚合过程还与它在溶液中的浓度有明显关系。,水解沉淀的条件,水解产物还与OH-/UO22+有关，在 UO22+=0.1-110-5M时，OH-/UO22+=0-1.0，UO2(OH)+；OH-/UO22+=1.0-1.5，聚合物胶体；OH-/UO22+=1.5-2.0，胶体分解，形成铀酰氢氧化物沉淀（UO32H2O）；OH-/UO22+2.0，铀酸盐，重铀酸盐。,2.U4+的水解,U4+水解能力较强，一级水解按下式进行：随着pH值的加大，进行第二级水解，生成一种复杂的水解产物，它可聚合成胶状物。水解的最终产物为U(

3、OH)4沉淀。水解常数与温度有关，温度升高，水解加快。,U3+在水溶液中是不稳定的，其氧化速度很快。U3+的水解行为与三价稀土元素相似，有下列反应发生：,掌握铀离子，尤其是 UO22+和U4+离子的水解特性，对于在铀的湿法冶金过程中，正确选择工艺条件，避免或减少因水解而造成铀的损失是十分重要的。,3U3+的水解,Th4+离子带电荷量大，离子半径小，即离子势高，水溶液中钍有极强的水解倾向。当pH 1时，Th4+已开始水解，pH 3时发生明显水解。Th4+的水解过程大致如下：首先，Th4+水解为Th(OH)3+：,二、钍的水解与聚合,Th(OH)3+的稳定性差，将进一步发生水解：Th4+的水解反应

4、也存在如下过程：所以Th4+溶液中逐渐缓慢水解生成Th(OH)3+、Th(OH)22+等一系列水解产物。Th4+水解的最终产物是Th(OH)4沉淀。,随溶液的pH值、浓度和阴离子的性质、配离子的组成有所不同。在高氯酸溶液中主要离子为Th(OH)3+、Th(OH)2 2+、Th2(OH)2 6+、Th4(OH)8 8+，最后产物为六聚物Th6(OH)15 9+。,水解在钚的水溶液化学中是最重要的反应之一。离子势（即离子电荷/离子半径）增加时，离子的水解能力也趋向增强。钚的各种离子均按下式水解：,三、钚的水解与聚合,钚离子水解趋势的递减次序是：Pu4+PuO22+Pu3+PuO2+各种价态的钚离子

5、与相同价态的离子半径较大的铀离子相比，更容易水解。所有钚的氢氧化物都是难溶的，因此，其溶度积按下列顺序而增加：Pu(OH)4(S10-56)PuO2(OH)2(S10-23)Pu(OH)3(S10-20)PuO2OH(S10-10),Pu3+的水解倾向较小，一般在pH7时，才发生显著的水解。Pu3+按下式水解。,Pu3+的水解,加碱时水解继续进行，直到沉淀出Pu(OH)3。Pu(OH)3的溶度积为210-20左右。,Pu4+离子半径比较小，但电荷高，比其它价态的钚离子更容易水解。Pu4+的水解反应式为：,2Pu4+的水解,在H+0.3 mol/l（pH0.5）的溶液中，Pu4+一般不会发生水解

6、；当H+0.3 mol/l 时，即可发生如上的水解反应。若连续地往Pu4+溶液中加碱，当pH值进一步增高至pH=2时，即析出难溶的Pu4+氢氧化物沉淀，估计Pu(OH)4 的溶度积是710-56。,在弱酸性溶液中形成一种亮绿色胶体状聚合物。易被吸附，不被TBP萃取，在工艺流程中会损失。这个性质并不是Pu4+离子特有的，Th4+和U4+也形成聚合物。但Pu4+的聚合物是不可逆的。,3Pu4+的聚合,影响聚合的因素 Pu4+聚合物的形成与酸度、Pu4+浓度、其它离子的存在和温度等因素有关。A）微量Pu4+，在较高pH时聚合；B）提高温度促进Pu4+的聚合；在室温下稳定的钚溶液，加热时可形成聚合物。

7、C）络离子的存在。在钚溶液处理过程中，聚合物的形成会使管道堵塞，干涉离子交换分离，在溶剂萃取中引起乳化作用，在蒸发过程中产生更多的泡沫，并且能造成钚的局部浓集而带来严重的临界危险。,如何防止Pu4+聚合a)以水稀释酸性的Pu4+溶液时，经常在局部的低酸区内发生聚合作用，因此在稀释钚溶液时，必须用酸不能用水。b)有时聚合作用是由于水蒸气或水漏入钚溶液而发生，或在蒸发过程中由于溶液的过热而引起。所以在处理钚溶液时要防止溶液过热。c)强络合剂，如氟离子和硫酸根离子以及强氧化剂（如高锰酸根和重铬酸根）能促进解聚。其它离子对促进解聚影响不大。,Pu4+的聚合物经常在不稳定的条件下偶然形成，但聚合物一旦形

8、成就不易被破坏。因此在钚的处理过程中，应很谨慎地控制条件，以防止聚合作用的发生；假如一旦发生了聚合，应立即将聚合物破坏掉。如何解聚：a)加酸，升温；b)加入配体；c)利用氧化还原作用。,4PuO2+的水解PuO2+离子仅在pH值很高时，才按下式进行水解：,PuO2+离子的水解倾向较小。PuO2+在体系内迅速发生歧化，同时可按下式诱导出四价钚的沉淀物。,PuO22+的水解程度，是随着溶液中的pH值的提高而增大的。在pH3.5时的水溶液中开始水解。,5PuO22+的水解,PuO22+可能的水解方式和水解常数,PuO22+在pH3.5时的水溶液中开始水解；当pH4.16时，开始生成PuO2(OH)2

9、沉淀；在pH46范围内，溶液中主要水解形式是PuO2(OH)和PuO2(OH)2；当pH 8.4时，主要形式为(PuO2)(OH)3-；在pH7.58.9范围内，PuO22+氢氧化物的溶解度最小，实际上主要是PuO2(OH)2。,1.重铀酸铵重铀酸铵:(NH4)2U2O7，浅黄色固体,不溶于水易溶于酸。多铀酸盐中重要的是重铀酸铵，在铀工业中是回收铀的重要中间产品,俗称黄饼。重铀酸铵加热至260时会分解成三氧化铀。制备：在工业上是将氨水加入到硫酸铀酰或硝酸铀酰溶液中，即可生成重铀酸铵沉淀。近来研究表明，它是三氧化铀氨水的三元体系，随沉淀生成的pH等条件的不同，三元组成也不同。重铀酸铵有放射性。用

10、于核燃料、玻璃添加剂，也用作试剂轴盐原料。,四、难溶化合物,重铀酸铵,2.氢氧化物UO2(OH)2.H2O或UO3.2H2O:铀酰离子水解产生黄色沉淀，两性物质，可溶解在浓苛性碱中。PuO2(OH)2也是两性物质。U(OH)4：铀（IV）盐水解的产物，干燥后得绿色固体，不溶于水，溶度积Ksp=10-45。一般由四氯化铀水溶液加氨水制备，组成不固定，曾用于铀（IV）盐的分离和转化。,Th(OH)4：白色固体粉末。不溶于水、碱和氢氟酸，新沉淀溶于H2SO4,HCl,HNO3。加热分解，灼烧生成氧化钍，有放射性。钍盐与烧碱或浓氨水作用可得胶体氢氧化钍（IV）沉淀。由硝酸钍溶液与草酸反应生成草酸钍沉淀

11、，再与氢氧化钠反应制得。,更准确说应是水合氧化钚，是化学组成不确定的凝胶状物质。溶解度低，广泛用于废水中除去钚。从钚（）的碱性溶液中得到蓝色沉淀Pu(OH)3xH2O，它很快被空气氧化变为绿色的Pu(OH)4xH2O，后者能溶于稀酸。有剧毒。,Pu(OH)3和 Pu(OH)4,UO44H2O（UO2(OO)(H2O)4）：淡黄色晶体或无定形固体。工业制备方法:在溶液中，添加过量过氧化氢，于pH=34并强烈搅拌的条件下，即形成过氧化铀沉淀。常用于铀与其他元素(除Th，Pu，Np，Zr，Hf外)的分离。制备pH太低，沉淀溶解，太高会生成水溶性UO2(OO)2(H2O)22-,UO2(OO)34-,

12、2.过氧化物,过氧化钍：H2O2加入钍的微酸性或中性溶液中，得到胶状过氧化钍沉淀，组分不定，沉淀性能差。,过氧化钚：H2O2加入Pu4+稀酸溶液，产生棕色多核Pu(OO)(OH)Pu5+,转化为红色Pu(OO)Pu,最后得到绿色沉淀，组成可变。Pu3+和PuO22+用过氧化氢沉淀时转化为四价钚。能和过氧化氢生成沉淀的杂质很少，因此过氧化钚沉淀的去污效果好。过氧化钚在150煅烧，在900完全转化成二氧化钚。,UO2C2O4zH2O(z=0,3)：把草酸加入铀酰盐溶液时，可得到黄色三水合物。加热到100失去二分子水，在170成无水的草酸铀酰，温度高于350分解。草酸铀酰仅微溶于水、乙醇及甲醇。U(

13、C2O4)26H2O:把草酸加入铀酸性溶液时，可得到绿色草酸铀晶体。,3.草酸盐,Th(C2O4)2.6H2O：把草酸加入钍酸性溶液时得到。1.其外观呈白色结晶状。2.溶于热草酸铵水溶液，微溶于酸，极微溶于水。3.有放射性。本品主要可用于制备其他纯的钍化合物。,Pu(C2O4)26H2O：固体，难溶化合物。由于络合作用，在过量草酸根离子存在下，可增大其溶解度。钚的放射性可使其分解。一般在钚(IV)的弱酸溶液中加入草酸根离子，可制得草酸钚沉淀。,磷酸铀酰：(UO2)3(PO4)2xH2O(x=0,1,2,4,6)性质：把磷酸加入硝酸铀酰溶液可制得磷酸铀酰，其沉淀物特性取决于P2O5与UO2的摩尔

14、比。磷酸铀酰中UO22+与PO43-之比有1:1、2:2及5:2等许多络合物。四水合物(UO2)3(PO4)24H2O和六水合物(UO2)3(PO4)26H2O两者均不溶于水。磷酸铀：U(HPO4)2.6H2O,U(HPO4)(H2PO4)2.5H2O,4.磷酸盐,硝酸钍与磷酸或磷酸盐反应得到Th(HPO4)24H2O,(NH4)Th(PO4)25H2O和KTh(OH)2PO43.5H2O),磷酸钚:在钚的酸性溶液中加入磷酸，得到白色胶状沉淀Pu(HPO4)2xH2O，用稀酸洗涤使之部分转化为红色化合物Pu2H(PO4)3xH2O，再经密封加热可得Pu3(PO4)4xH2O。,(NH4)3UO

15、2(CO3)3:黄色结晶，易溶于水，随着溶液中碳酸铵浓度的增高，其溶解度将显著下降而析出结晶。氢氧化铀酰、重铀酸铵及被溶解的铀酰盐与碳酸铵和碳酸氢铵水溶液作用，便可制得三碳酸铀酰铵。具放射性，热稳定性差，加热分解成碳酸铀酰。遇酸和强碱分解成羟基化合物。可由重铀酸铵进行碳酸盐结晶精制而成。是铀工艺中制取二氧化铀的重要中间产物。,5.其它难溶化合物,三醋酸铀酰钠：NaUO2(CH3COO)3三醋酸钚酰钠：NaPuO2(CH3COO)38-羟基喹啉及其衍生物:与Th 4+,U 4+,Pu 4+沉淀，重量分析。铜铁试剂：与Th 4+,U 4+,Pu 4+沉淀，重量分析。,五 水溶性盐,硝酸钍：硝酸与二

16、氧化钍水合物起反应可制得硝酸钍，它能与不同数目(2、3、4、5、6、12)的水分子结合。在室温下从酸性溶液中结晶的水合物是Th(NO3)412H2O和Th(NO3)46H2O，市售的硝酸钍通常是四水合硝酸钍。硝酸钍易溶于水和乙醇，甚至在低温下溶解度也很大，水溶液呈酸性，其稀溶液搁置时会发生一定程度的水解，并析出组成不定的碱式硝酸钍沉淀。硝酸钍是配位不饱和的化合物，能与碱金属、碱土金属的硝酸盐生成一系列络合盐。,1 硝酸盐1.1 四价硝酸盐,Pu(NO3)45H2O：微粒呈绿色，大粒呈黑色，在潮湿和干燥的空气中很稳定。受热在40开始分解，在90100开始熔解或融化，在100迅速分解，在220以上

17、很快分解，在250实际上全部转成氧化物。易溶于水、丙酮和乙酸。稀溶液时为褐色，易形成胶体而变成绿色。易和一价碱金属硝酸盐形成复盐。通常由钚()的浓硝酸溶液在室温下蒸发制得。,硝酸铀酰UO2(NO3)2.XH2O(X=0,1,2,3,6)：硝酸溶解U3O8,U,(NH4)2U2O7得到.PuO2(NO3)26H2O:片状结晶，呈粉红色或褐色。易失去结晶水，在空气中放置易被还原成Pu(IV)直到Pu(III)。钚的硝酸溶液是研究得最多的钚水溶液。硝酸钚可直接煅烧制备二氧化钚。,1.2六价硝酸盐,2 硫酸盐2.1 三价硫酸盐,钚（）硫酸盐：Pu2(SO4)3铀（）硫酸盐:U2(SO4)2.8H2O,

18、在水溶液中被空气氧化为U().,2.2 四价硫酸盐,U（），Th（），Pu（），都可形成硫酸盐，可形成多种水合物，以四水和八水合物最为稳定。,铀()的硫酸盐 二氧化铀溶于硫酸时，在没有氧化剂存在的情况下，可得到铀()的硫酸盐，铀()在水溶液中不十分稳定，易被空气中的氧所氧化，但铀()盐的硫酸溶液则比较稳定。从水溶液中析出的硫酸铀()有八个结晶水或四个结晶水两种水合物。硫酸铀()是配位不饱和的化合物，易生成络合物。,用硫酸溶解独居石可以得到硫酸钍，含有4，6，8，9个水合物。硫酸钍在水中溶解度不大，随温度增加有所增加。U（），Th（），Pu（）的硫酸盐可以和一些一价元素的硫酸盐形成复盐。如Ru+

19、,NH4+的盐。,Pu(SO4)2XH2O(X=0,4,8):Pu(SO4)24H2O极为稳定，组成准确，可以做基准物质。,2.3 六价硫酸盐,硫酸铀酰 将三氧化铀或其他铀酰盐溶液加硫酸蒸发至干，可以得到硫酸铀酰，它的稳定水合物有一个或三个结晶水，加热至300，水合物脱水可以得到无水的硫酸铀酰，无水硫酸铀酰有一定的热稳定性。硫酸铀酰在水中的溶解度较大，溶解度随着溶液中硫酸浓度的增加而减小，它易形成络合物，络合物的阴离子部分易被某些阴离子交换树脂所吸附，这一性质使硫酸铀酰能与许多阳离子分离。,3卤化物3.1三氯化物,氯化物没有氟化物重要三氯化铀：室温下为橄榄绿色，在较高温度下颜色变暗(先转成红色

20、)，在450时成暗紫色。强还原剂，有吸水性，易溶于水，在水中被氧化为四价。将氯化氢在300左右与金属铀粉末或氢化铀反应可得UCl3。UH3+3HCl=UCl3+3H2或在高温时用氢或金属锌还原UCl4而制得。其反应为 2UCl4+Zn=2UCl3+ZnCl2,三氯化钚：三氯化钚是蓝至绿色的固体，熔点为750,沸点为1767；易吸潮，易溶于酸和水。氯直接与金属钚或PuH3反应制的。水合物有1，3，6水合物。三氯化钚也是制备金属钚的一种化合物。,UCl4:已知的氯化物有UCl3、UCl4、UCl5及UCl6，其中以UCl4为最重要。UCl4暗黑色固体，制备UCl4的方法是：于500700下，在铀、

21、氢化铀或氧化铀加碳的混合物上面，通过含氯气体(Cl2、CCl4或SOCl2)即可得UCl4。UCl4挥发性高，吸水性强，水解后被氧化为氯化铀酰。UCl4易溶于极性溶剂，而不溶于非极性溶剂，如苯、乙醚或烃类。,3.2 四氯化物,ThCl4:氯和钍直接反应生成，吸潮解，易溶于水。PuCl4：不存在固体，有氯气存在时以气态存在，但其复盐却比较稳定。如Cs2PuCl4,对辐射稳定，可作为基准物。,3.3 五氯化铀,UCl5红棕色微晶形粉末，吸水性强，遇水发生歧化反应。2 UCl5+2H2OUCl4+UO2Cl2+4HCl在520下，UCl4与氯反应可得UCl5。2UCl4+Cl2=2UCl5在1500

22、左右，反应逆行，UCl5分解。,3.4 六氯化铀,UCl6:黑色暗绿色晶体，具有较高的挥发性。UCl5在真空中进行歧化反应，或在高温下进一步与氯作用，可得到部分UCl6。UCl6与水剧烈反应生成氯化铀酰。,3.5 氯化铀酰和氯化钚酰,氯化铀酰：亮黄色固体，有吸湿性。溶于水及普通极性有机溶剂。熔点578，在空气中灼烧时生成八氧化三铀。能与许多含氧配位原子配体形成配位化合物。一水合物：UO2Cl2H2O，黄色粉末。有吸湿性。溶于水、乙醇，丙酮。高于300时分解。三水合物：UO2Cl23H2O，黄色晶体。溶于水，150时脱去2个结晶水形成一水合物。PuO2Cl26H2O：不稳定，由于钚本身的粒子辐射，逐步分解为四价钚.,习题：1.金属离子的水解倾向于自身哪些因素有关？2.不同氧化态铀的水解能力顺序是怎样的？3.U4+，UO22+水解可能会生成那些产物？4.Th 在溶液中可能会发生哪些水解过程反应？5.钚离子的水解次序是怎样的？6.Pu4+的聚合与哪些因素有关？7.怎样防止Pu4+聚合？一旦聚合如何解聚？8.PuO22+的水解过程是怎样的？9.铀钍钚常见的难溶和可溶性盐有哪些？以上红色为作业,