晶体中的原子热振动.ppt

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1、岳贤军南通大学电子信息学院电子工程系,固体电子学导论,第3章 晶体中的原子热振动,3.1 原子间的相互作用,3.2 一维单原子晶格的振动,3.3 一维双原子晶格的振动,3.4 晶格振动的量子化及声子,3.5 晶体的热学性质,晶体宏观性质微观理论,固体：确定形状，确定体积的物质形态,性质：力学、电学、热学、磁学、光学等,研究对象,晶体中电子状态：假设原子或离子在格点附近固定不动实际上，有限温度下，晶体中原子或离子微扰格点（平衡位置）附近做热振动,复杂：面对具体的物理现象（比如同样原子组成的结构不同的材料）,微观：从原子、电子层次（每立方1029数量级的原子、电子！）,相互作用及运动规律复杂,一.

2、原子间的互作用,3.1 原子间的相互作用,吸引力：异性电荷间的库仑引力,排斥力：同性电荷间的库仑斥力及泡利原理的排斥力,互作用势,求得两个原子间相互作用力f，需先求得两原子间的相互作用势U,当大量原子相互靠近时,总的互作用势U:,r 最近邻原子间距,i,j=1,2,N,则U可表达为r的函数，U=U(r),1.离子键,特点:晶体结合的稳定性导致导电性能差、熔点高、硬度高和热膨胀系数小。,二.原子间的键,离子键是由正负离子通过库仑引力形成的。典型的如A族元素(碱金属)与B族元素(过渡金属锰族元素：锰、铼、锝)之间形成。A族元素易于失去电子而带正电荷，B族元素倾向于得到一个电子而带负电荷，并使两者的

3、电子组态都变为满壳层。,2.共价键,特点:价电子定域在共价键上致使导电性很弱。熔点高、硬度高。,共价键结合有两个基本特征：饱和性和方向性。,共价键常由A碳族元素原子形成，如C、Si、Ge、Sn等。每个原子有4个价电子，能与周围最邻近4个原子形成4个共价键，每个键含有自旋相反的2个电子，它们来源于2个不同原子。这样，每个原子周围拥有8个电子，使各原子的电子组态都变为满壳层。,3.金属键,第I族、第II族元素及过渡元素都是典型的金属晶体。,特点:共有化电子可以在整个晶体中运动，因此导电性、导热性良好、具有高延展性。,金属键常由A、A族及过渡元素原子形成。这些原子的负电性小，最外层一般有一两个容易失

4、去的价电子，失去价电子的原子称为离子实。由于波函数的交叠，价电子不再属于个别原子而为所有离子实共有，成为在金属中自由运动着的电子，也称作共有化运动。如果将共有化状态的价电子比作电子云，可以用一个简化的物理模型来描述金属晶体：将离子实看作浸没在电子云中，金属晶体的结合力主要是来源于离子实和电子云之间的静电作用力。,4.分子键,元素周期表中第VIII族元素在低温下结合成的晶体。非极性分子晶体,依靠瞬时偶极矩的互作用范德瓦耳斯（Van der Waals）力,特点:透明的绝缘体，熔点特低（几十 K）,氢键是一种氢原子参与成键的特殊键型。氢原子半径小，电离能很大，一般情况下不易失去电子，而是与其他原子

5、形成共价键。当氢原子唯一的价电子与其他原子形成共价键后，电子云分布便靠近共价键一边，而另一边的原子核则暴露在外，容易通过库仑作用与负电性大的原子相结合。,5.氢键,氢原子的这种结合可表示为 XHY其中，XH距离近，作用强；HY距离稍远，结合力相对较弱，通常称HY为氢键。,特点:弱键,具有饱和性和方向性。,注意：对于多数固体材料，结合力是综合性的，同时存在着两类或两类以上的结合力。,3.2 一维单原子的振动,近似与简化,晶格动力学方程,振动能量的量子化,一.近似与简化,三个近似,绝热近似：解除电子运动与离子运动间的耦合,简谐近似：将原子之间的互作用力看作弹性力,最近邻近似：仅考虑最近邻原子之间的

6、互作用,二.一维单原子晶格振动的经典理论,晶格振动的动力学方程,1.振动方程及行波解,只考虑相邻原子的作用，第n个原子仅受到第(n-1)个和第(n+1)个原子的作用，总的作用力是：,根据牛顿定律，第n个原子的运动方程为：,试探解：,分析：(1)观察单个原子,各原子作简谐振动：,(2)观察整个晶格,各原子振动间存在相互联系，有固定的位相差。相邻原子 的位相差为qa,整个晶格的振动（原子振动的集体行为），构成了一个波矢为 q的前进波格波。,(3)在不同时间观察整个晶格,色散关系,为非线性关系,将试探解,代入运动方程，,得：,2.色散关系,讨论：(1)相速度,一维单原子晶格振动的色散关系,(长波近似

7、),结论：,色散曲线,(2)(q)具有对称性和周期性,将q限制在 区间(第一布里渊区)即可,在这以外并不提供新的格波.,(3)(q)的取值范围,3.周期性边界条件,设晶格由N 个原胞构成,那么,周期性边界条件,q取N个分立的值，相应地 也取N个分立的值。在单原子晶格中可以传播的格波数为N，或者说有N种振动模式。,+q与 q是不等效的，前者相应与于向右传播的波，而后者相应与于向左传播的波。,1.振动方程与解,3.3 一维双原子晶格的振动,代入振动方程，有,试探解,上式齐次线性方程组，A、B有不为零的解，其系数行列式为零：,最后得：,双原子晶格振动存在两种色散关系。,讨论：,2.色散关系,(1)(

8、q)具有对称性和周期性,(2)(q)的取值范围,光学波,声学波,长波近似，类似于连续介质,3.声学波与光学波,从相邻原子的振幅比来讨论声学波与光学波的特点：,0,0,光学波：,表明基元中原子反向振动。,声学波：,表明基元中原子同向振动。,从前面的方程组，得：,满足力的平衡条件，质心基本不动。,以同一振幅刚性地振动。,质量小的原子对短光学波贡献大。,质量大的原子对短声学波贡献大。,长波近似,短波近似,4.周期性边界条件,设晶体由N个原胞构成，则周期性边界条件为：,对于双原子晶格，在一个布里渊区内，q取N个分立的值，而每一个q又对应两个 值。,在一维双原子晶格中可以传播的格波数为2N，或者说有2N

9、种振动模式。其中N个声学波，N个光学波。,5.三维晶格,(1)运动方程及其解,设晶体原胞的基矢为a1、a2、a3；沿基矢方向晶体各有N1、N2、N3个原胞，即晶体一共有NN1N2N3个原胞；,每个原胞内有n个原子，质量为,第l个原胞第p个原子的平衡点位置矢量为,p原胞内第p个原子的位置矢量。,每个原胞中，n个不同原子平衡位置的相对坐标为,该原子相对于平衡点的位移为,它沿坐标轴的分量为,上式是3nN个相耦合的运动方程组。,是原子(l,p)与原子(l,p)之间的准弹性力系数,第p个原子在方向的运动方程为,把一维晶格动力学方程的试解加以推广，设三维晶格行波试解为：,将试探解代入运动方程，可得到3n个

10、线性齐次联立方程(由于晶格的平移对称性，使得3nN个联立方方程组减少到3n个)：,使Ap有非零解的条件是系数行列式等于零：,由此可得到3n个色散关系,每个色散关系代表一支格波，共有3n支格波。,格波色散关系中，有3支当 这三支称为声频波。,另外3n-3支描述原胞内各个原子之间的相对运动，称为光学支。,它们是描述原胞与原胞之间的相对运动，其色散关系在长波近似下与弹性波类似，称为声学支；,波矢空间以b1、b2、b3为倒基矢，则波矢q为,(2)周期性边界条件确定模式数目,根据波恩卡门边界条件,或写成,由(6)式，得,边界条件表示，沿着ai方向，原胞的标数增加Ni振动情况相同。,即,也就是说,应用到关

11、系,h1、h2、h3为整数。,代回(4)式,代表q空间均匀分布的点.,若Kh是倒格矢，则,不变。,因此q的取值可限制在第一布里渊区之内。,第一布里渊区里共有N=N1N2N3个q值。,倒空间原胞体积：,原胞体积,波矢q的点在布里渊区中的密度为,如果q改变一个倒格子矢量,从三维晶格行波试解：,可以看出，q的作用只在于确定不同原胞之间振动位相的联系，具体表现在位相因子：,由于,不影响位相因子，因而对格波的描述没有任何区别。,对每一个波矢q，有3n个j(q)与之对应，每一组(,q)表示晶格的一种振动模式，可知三维晶体中振动模式数目为3nN个。,对于有N个原胞的三维晶体，每个原胞有n个原子，每个原子有3

12、个自由度，所以晶体的总自由度数也是3nN。,波矢q增加一个倒格矢，原子位移保持不变。第一布里渊区。,晶格振动的波矢数目等于晶体的原胞数N；格波振动模式数等于晶体中所有原子的自由度数之和3nN。,概括起来，我们得到以下结论：,一维单原子的自由度数为N，振动模式数(格波数)与此相同为N。,一维双原子的自由度数为2N，振动模式数(格波数)与此相同为2N。,推广结论：晶格振动的波矢数=晶体的原胞数 晶格振动的模式数=晶体的自由度数,例:设一长度为L的一价正负离子构成的一维晶格，正负离子间距为a，正负离子的质量分别为m+和m-，近邻两离子的互作用势为,式中e为电子电荷,b和n为参量常数，求(1)参数b

13、与e、n、a的关系；(2)恢复力系数；(3)q 0时的光学波频率 0；(4)长声学波的速度A。,3.4 晶格振动的量子化及声子理论考虑：前面根据牛顿定理用直接解运动方程的方法，求解一维链的振动模，得出如下结论：晶体中原子集体振动-格波，可展开成平面波的线性迭加。对微弱振动(简谐近似)，每个格波就是一个简谐波，格波之间的相互作用可忽略，形成独立格波模式。玻恩-卡门边界条件下，得到分立的独立格波模式，可用独立简谐振子来表述。下面根据分析力学原理，引入简正坐标，直接过渡到量子理论，并引入声子概念晶格振动中的简谐振子的能量量子。,一、简谐近似和简正坐标,数学处理：通过引入简正坐标，将晶格振动总能量(哈

14、密顿量)=动能+势能=独立简谐振子能量之和,经典力学的观点，晶格振动是一个典型的小振动问题，凡是力学体系自平衡位置发生微小偏移时，该力学体系的运动都是小振动。前面关于晶格的运动方程之所以能够化成线性齐次方程组，是简谐近似的结果，即忽略原子相互作用的非线性项得到的。处理小振动问题的理论方法和主要结果做为晶格振动这部分内容的理论基础。,一、简谐振动与简正坐标,以位移矢量作为考察量：,晶体的振动动能：,前面已经讨论过，原子处于平衡位置时，原子间的相互作用势能U取最小值。,原子相互作用势能是这些位移分量的函数，即,相互作用势能是原子偏离平衡位置位移的函数。N个原子的位移矢量共有3N个分量，写成,一.简

15、谐振动与简正坐标,在平衡位置展开成泰勒级数,因在平衡位置势能取极小值，所以上式右端第二项为零，若取U0=0，并略去二次以上的高次项，得到,上式即为简谐近似下，势能的表示式，包含了位移交叉项。,将,处理小振动问题一般都取简谐近似。,对于一个具体的物理问题是否可以采用简谐近似，要看在简谐近似条件下得到的理论结果是否与实验相一致。在有些物理问题中就需要考虑高阶项的作用，称为非谐作用。,为了消去势能中的交叉项，使问题简化，引入简正坐标,N个原子体系的动能函数为,简正坐标与原子的位移坐标之间的正交变换关系：,在简正坐标中，势能和动能化成,由上式可得出正则动量,振动系统的拉格朗日函数为：,于是系统的哈密顿

16、函数化成,将上式代入正则方程,得到,这是3N个相互无关的谐振子的运动方程，表明各简正坐标描述独立的简正振动。,借助简正坐标，将N个相互耦合关联的原子组成的晶格的振动转化为3N个独立的谐振子的简谐振动。,其中，任意简正坐标的解为,：振动的圆频率,原子的位移坐标和简正坐标间存在着正交变换关系：,上式表明，每一个原子都以相同的频率作振动。,当只考虑某一个Qj的振动时，位移坐标可表示为,一个简正振动与位移坐标不同，不再只和个别原子相联系，而是表示整个晶体所有原子都参与的振动，而且它们振动频率相同。,二、一维简单晶格,说明二个问题：,（1）简正坐标的引入前面根据牛顿定理得到的原子运动方程的试解为,晶格振

17、动等价于N个谐振子的振动，谐振子的振动频率就是晶格的振动频率；根据牛顿定理用直接解运动方程的方法，求链的振动模，与根据分析力学原理，引入简正坐标是等效的。,表示第q个格波引起第n个原子的位移，而第n个原子的总位移应为所有格波引起的位移的叠加,在简谐近似和最近邻近似下，一维单原子晶格的振动总能量为,势能项,中出现了交叉项，为了消去势能中的交叉项，把原子总位移的表达式变换一下形式，写成：,势能项,则,与简正坐标和原子位移坐标的定义关系式,其中Q(q)就是简正坐标，它表示了格波的振幅，而线性变换系数为,Q(q)是否就是简正坐标，需要证明经过上面的变换后，动能和势能都具有平方和的形式。,比较，得,为了

18、证明这一点，需要利用以下两个关系式：,第二个关系式，实际就是线性变换系数的正交条件,第一个关系式可以从原子位移为实数的条件得到，因为,也可以写成,因为原子位移xn为实数，所以,比较上面两式，可得,上式两端取共轭,第二个关系式，线性变换系数的正交条件,当qq时，,当q=q时，,显然成立。,s为整数，故有,利用上述证明的两个关系式，可化简系统动能和势能的表达式。,利用等比级数前n项求和公式,晶格动能：,有,同理可求出晶格势能：,这样可以写出晶格振动总能量如下：,至此，晶格的动能和势能都化成了平方和的形式，这说明Q(q)确实是系统的简正坐标。,引入简正坐标以后：晶格振动总能量可以表示为N个独立简谐振

19、子能量之和。所引入的线性变换可与量子力学中的表象变换类比考虑:,实际坐标空间的N个相互作用的原子体系的微振动和,简正坐标所构成的态空间中N个独立谐振子,等效,三、声子根据量子力学对谐振子的处理，频率为q的谐振子的能量本征值是,所以晶格的总能量,上述结论可直接推广到三维情况，三维晶格的振动总能量为,引入声子的概念：由于格波的能量是以为单位量子化的，通常把这个能量量子称为声子。,声子是玻色子：声子既具有能量又具有动量，即具有粒子的属性，所以可以把声子看成是一种“准粒子”。由于同种声子(和q都相同的声子)之间不可区分而且自旋为零，声子是玻色子。,平均声子数：由于对每个声子能级，声子的占据数没有限制，

20、声子遵从玻色统计，对能级的平均占据数由普朗克公式给出：,声子的准动量声子不仅是一个能量子，它还具有“动量”。,波矢q的方向代表格波的传播方向，引入声子概念后它就是声子的波矢，其方向代表声子的运动方向，类似光子，称 为声子的准动量。,引入声子概念后，给处理有关晶格振动问题带来极大方便：(1)简谐近似下晶格振动的热力学问题可看做由3nN种不同声子组成的理想气体系统，如果考虑非谐效应，可看成有相互作用的声子气体。(2)光子、电子、中子等与晶格振动相互作用，可看成是光子、电子、中子等与声子的碰撞作用，使得问题的处理大大简化。(3)元激发：声子反映的是晶格原子集体运动状态的激发单元，固体中微观粒子在特定

21、相互作用下产生的集体运动状态的的激发单元常称为元激发。相互作用性质不同，对应不同的元激发，但处理这些元激发的理论方法是相类似的。,3.4 晶格振动谱的实验测定方法,除了少数几个极简单模型，其晶格振动谱可以从理论上导出外，绝大部分实际晶体的晶格振动谱需要实验测定。,一、定义：晶格振动谱就是格波的色散关系（q），也称声子谱。,实验测定（q）:粒子与晶格振动的非弹性散射,中子、光子等与声子的碰撞。,当中子、光子入射到晶体，可以和晶格振动交换能量，总是以,为单元交换能量。使谐振子从一个激发态跃迁到另一个激发态。用声子概念说，就是产生或者消灭了一个声子，发射或吸收一个声子。,晶格振动谱的实验测定方法，主

22、要有两类：光子散射方法，中子散射方法。,二、光子散射,设入射光子的频率为，波矢为k，与频率为、波矢为q的声子碰撞后，光子的频率和波矢分别变成,碰撞过程中，能量守恒和准动量守恒。,两种过程：吸收声子过程：,以上四式可化成以下两式,产生（又称发射）声子过程：,当入射光的频率及波矢k一定，在不同方向(k的方向)测出散射光的频率，由与的差值求出声子频率，由k与k的方向及大小求出声子波矢q的大小及方向，即可求出晶格振动频谱。,实验方法：,测定长声学格波的部分频谱，实验还可进一步简化:光被长声学波的散射称为布里渊散射。由于长声学波的能量非常小，q 0（不会超出第一布里渊区），因此，散射光的频率和波矢的改变

23、非常小，可以近似认为,即右图中三角形近似为等腰三角形，声子波矢的模可由下式求得,波矢q的方向由光子入射方向与散射方向决定，即由,方向决定。由此即可确定出传播方向上长声学波的频谱,其中是晶体中的声速。,喇曼散射：光子和长光学波声子相互作用，称这类光子的散射为光子的喇曼散射。由于长光学波声子能量较大，其频率基本与波矢无关，（可由光学波的色散关系曲线非常平缓看出），所以喇曼频移相当大。,三、中子散射方法中子与声子相互作用满足能量守恒及动量守恒定律。,设中子的质量：m，入射中子的动量：P，散射后中子的动量：,由散射过程中能量守恒，得,由动量守恒，得,号对应吸收一个声子的过程，,的两声子是等价的条件。,

24、动量守恒中利用了波矢q与波矢,倒逆散射过程或U过程。,正常散射过程。,号对应发射一个声子的过程。,由（10）式求出波矢的模,由（9）式求出频率，即可确定出某方向上的振动谱,对于正常散射过程，由（7）和（8）两式分别得,3.4 晶格振动的量子化及声子 量子理论,晶格振动能量量子化,1.晶格振动的哈密顿函数H 一维单原子晶格振动,H=T+U,xn 按傅里叶级数展开：,利用xn式的变换关系,经过一定的运算,有,上式中的q 即为格波可能具有的频率,若令 则晶格振动的总能量,即系统的哈密顿函数可写成:,其中,每一单项 就代表一个谐振子的能量.,根据量子力学,频率为q的谐振子的能量是量子化的,一维单原子系

25、统的总能量则为：,三维多原子系统的总能量则为：,2.能量量子化,3.声子的概念,从系统的总能量表达式看出：为振子的能量量子，对晶格的格波而言，即为格波的能量量子-声子,引入声子概念后，对于晶格振动的每一个格波，可以看作是由数目为、能量为 的声子组成的，而整个系统则是由众多声子组成的声子气体。,引入声子的意义：,(1)生动的反映了晶格振动能量量子化的特点。,(2)处理晶格振动有关的问题时，可以更加方便和形象。(例:晶格振动对电子波、光波的散射等。),(1)声子是准粒子,动量不确定。,(2)声子是玻色子,q与q+Gh 代表同一振动状态（当q增加一个倒格矢Gh时，不会引起q和原子位移的变化。）,特点

26、：,声子气体属玻色子系统，不受泡利原理的限制。系统处于热平衡时，频率为j的格波的平均声子数由玻色统计给出.,(3)粒子数目不守恒,随着温度的变化，系统中的声子数将发生变化。,4.声子谱的测定方法,中子的非弹性散射,声子对中子的非弹性散射可以用来测量声子能谱。,散射过程遵守能量守恒和波矢守恒：,只要测出各个方位上散射前后的中子能量差，并根据散射前后中子束的几何关系求出，就可决定声子的振动谱。,三轴中子谱仪,以N个原子构成的三维单原子晶格为例,1.经典理论的困难,每个自由度平均能量k0T，系统总能量=3N k0T,结论：经典理论的结果在低温段与实际不符。,定容热容:,一.晶格振动的热容量,3.5

27、晶体的热学性质,杜隆铂蒂定律,量子理论:,频率为j的格波的平均声子数为:,平均能量:,系统总能量:,2.晶格热容的一般表示式,j 密集,近似为连续,系统定容热容:,假设:,由,得：,3.爱因斯坦模型,高温:,低温:,T0 时，CV以指数方式 0.,局限性:温度很低时,实际实验曲线应以T3趋于零。存在偏差，原因？,假设:,将晶格视为连续介质，假设纵波、横波具有相同速度vp，则：=vpq,假设：,有,4.德拜模型,得,德拜频率,V为晶体的体积,德拜温度,高温极限,低温极限,符合低温下比热与T3成正比的实验规律。,局限性：,原因？,非简谐效应,1.晶格的非简谐振动,用f表示,用g表示,非简谐项,二.

28、晶格振动的热膨胀,2.热膨胀,简谐近似,非简谐近似,对称抛物线，热振动不引起原子平衡位置的变化,非对称曲线，热振动引起原子平衡位置的变化热膨胀,晶体原子平衡位置的平均位移,晶体的线热膨胀系数,1.非简谐效应,非简谐效应,三.晶格振动的热传导,非简谐效应,声子之间存在相互作用,声子相互交换能量，实现热的传导,在简谐近似下，格波间也即声子间不存在相互作用。系统永远不会达到平衡。且热阻为零即热导率为无穷。,三.晶格振动的热传导,1.热导率,固体的导热本领由热导率描述,若给定的样品两端温度不等，热流就会从高温端流向低温端。,能流密度Q正比于温度梯度,热导率,晶格振动系统可以看作“声子气”系统，直接套用气体分子的热传导公式即可：,由散射决定,2.声子的散射机理,(1)声子之间的散射,(2)声子受晶体中点缺陷(杂质、空位)的散射,(3)声子受样品边界的散射,声子之间的散射：,Gh=0 的声子散射过程-正常过程(N过程),Gh=0 的声子散射过程-倒逆过程(U过程),q1,q2,q3,N过程,q1,q2,q3,U过程,Gh,q1+q2,U过程,热导率 温度,3.金属的热导率与电导率,A)金属的热导率,室温下,B)金属的电导率,*电子-声子相互作用,金属中电子运动所受阻力的来源:,*晶体中的杂质、缺陷晶粒间界面等结构上的不完整。,C)热导率与电导率的关系,