教学课件:第十章-电解与极化作用剖析.ppt
《教学课件:第十章-电解与极化作用剖析.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《教学课件:第十章-电解与极化作用剖析.ppt(85页珍藏版)》请在三一办公上搜索。
1、2023/10/14,物理化学电子教案第九章,2023/10/14,引言,上一章我们研究的电池热力学要求电池都是可逆电池,也就是说通过电池的电流趋于零,而在实际使用化学电源或进行电解时,都有一定的电流通过,因而都是不可逆过程,研究电化学中的不可逆过程及其规律性对电化学工业是十分重要的。在本章中除了讨论不可逆电极过程外,还简要介绍一些电解在工业上的应用以及金属的防腐和化学电源等。,2023/10/14,第九章电解与极化作用,9.1 分解电压,9.2 极化作用,9.3 电解时电极上的反应,9.4 金属的电化学腐蚀与防腐,9.5 化学电源,2023/10/14,9.1 分解电压,电解:将电能转化为化
2、学能的过程称为电解。使电能转变成化学能的装置称为电解池。当一个电池与外接电源反向对接时,只要外加的电压大于该电池的电动势E一个无限小值时,电池接受外界所提供的电能,电池反应发生逆转,原电池就变成了电解池。使电解池能连续正常工作,所加的电压 称为分解电压。反电动势与分解电压。,2023/10/14,9.1 分解电压,反电动势 当某电解质溶液能连续不断发生电解时,两电极在该状态下所组成原电池的电动势,由于其与外加电压相反,故称为反电动势,2023/10/14,9.1 分解电压,分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压。在数值上大于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。例如氢-
3、氧燃料电池的可逆电动势为1.229V,而电解水的分解电压则大于1.229V。,2023/10/14,分解电压的测定,使用Pt电极电解H2O,加入中性盐用来导电,实验装置如图所示。,逐渐增加外加电压,由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E,画出I-E曲线。,分解电压的测定,2023/10/14,10-1 分解电压,如右图所示电解池将发生如下反应:()2H2eH2(g)()H2O 2H+1/2O2+2e-,H2OH2(g)1/2O2,分解电压的测定,2023/10/14,分解电压的测定,无外加电压时,两电极处于平衡态,界面上没有氢气和氧气。外加一定电压,但很小时,界面上所产生的氢
4、气和氧气浓度(压力)很低,远低于大气压,无法逸出,只能扩散到溶液本体中,维持这一外加电压,所需电量很小,电路中电流很小。,随着E的增大,电极表面产生的氢气和氧气浓度(压力)增加,只要压力低于大气压,就无法逸出,只能继续扩散到溶液中,但浓度梯度增大,扩散速度加快,使得电流增大。如图中1-2段。,当外压增至2-3段,氢气和氧气的压力等于大气压力,呈气泡逸出,反电动势达极大值 Eb,max。,2023/10/14,分解电压的测定,再增加电压,I 迅速增加,并表现为一条直线。将直线外延至I=0处,得E(分解)值,这就是使电解池不断工作所必需外加的最小电压,称为分解电压。从下表可以看出,E(分解)E,2
5、023/10/14,几种电解质溶液的分解电压(T=298.15 K,c=1/z mol dm-3),电解质溶液 电解产物 E/V E分解/V HNO3 H2+O2 1.23 1.69 H2SO4 H2+O2 1.23 1.67 H3PO4 H2+O2 1.23 1.70 KOH H2+O2 1.23 1.67 NaOH H2+O2 1.23 1.69 CuSO4 Cu+O2 0.51 1.49 ZnSO4 Zn+O2 1.60 2.55 HCl H2+Cl2 1.37 1.31,2023/10/14,分解电压,这是因为电解过程中,外加电压除了克服作为原电池时的可逆电动势外,还要克服由于极化在阴
6、、阳极上产生的超电势 和,以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为分解电压。,显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。,为什么分解电压要大于最大反电动势呢?,2023/10/14,有电流通过电极时,电极不再可逆,电极电势出现偏离平衡值的现象,这种现象称为电极的极化作用(Polarization)。采用超电势(Overpotential)定量描述电极极化的程度,符号为。,定义:,ir、:不可逆充、放电时的电极电势;r:平衡电极电势。,极化作用和超电势,2023/10/14,9.2 极化作用,当电极上无电流通过时,电极处于平衡状态,这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡
7、电势。,在有电流通过时,随着电极上电流密度的增加,电极分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大。,2023/10/14,极化的类型,根据极化产生的不同原因,通常把极化大致分为两类:浓差极化和电化学极化。,(1)浓差极化 在电解过程中,电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化,本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化,就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度,这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。,2023/10/14,浓差极化,以电极Cu(s)|Cu2+(a=1)为例,作为阴极:Cu2+2e CuCu2+会在阴极表面沉积,若v扩散 v反应,远处的Cu2+来不及扩散到阴极附近,使
8、阴极附近的a(Cu2+)小于体相中的浓度a(Cu2+),相当于将Cu电极插入一个浓度较小的电解质溶液中。作为阳极:Cu Cu2+2e Cu会溶入阳极附近的电解质溶液中,若v扩散 v反应,会使阳极附近的Cu2+浓度a(Cu2+)大于体相中的浓度,使阳极附近的a(Cu2+)大于体相中的浓度a(Cu2+),相当于将Cu电极插入一个浓度较大的电解质溶液中。,2023/10/14,a(Cu2+)a(Cu2+)a(Cu2+),浓差极化,2023/10/14,浓差的结果是使阳极电极电势比可逆电极电势更正,使阴极的电极电势(析出电势)比可逆电极电势更负。这种在有限电流通过电极时,因溶液中离子的扩散速率小于反应
9、速率而导致电极表面附近离子的浓度与本体溶液不同,使电极电势偏离可逆电极电势的现象称为浓差极化。因浓差极化所产生的超电势称为扩散超电势。可以采用搅拌的方法减小浓差极化,但由于电极表面扩散层的存在,不可能将其完全除去。,浓差极化,2023/10/14,电化学极化是因电极界面上电子传递的迟缓性产生的。以Pt,H2(g)|H+(a=1)为例。作为阴极时,当外电源将电子供给电极后,由于电极界面上电子传递的迟缓性,外界输送来的电子不能及时传递给H而及时消耗,结果使阴极表面积累了多于平衡状态的电子,电极给电子能力增强,导致电极电势比平衡电极电势更负。类似的,作为阳极时,会使阳极表面的电子数目小于平衡状态的电
10、子,导致电极电势比平衡电极电势更正。因电化学极化引起的超电势称为活化超电势。,(2)电化学极化,2023/10/14,(3)电阻极化,电解过程中,由于电阻的存在而分担的电势,称为电阻超电势。金属钝化时,电极表面上会生成一层氧化物的薄膜或其它物质,电阻极化很明显。,2023/10/14,超电势(overpotential),在某一电流密度下,实际发生电解的电极电势 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。,为了使超电势都是正值,把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为:,阳极上由于超电势使电极电势变正,阴极上由于超电势使电极电势变负。,2023/10/14,超电势的测定,电极1为对电极,电极2为工作(
11、待测)电极;电极3为参比电极,通常为甘汞电极,I0。,2023/10/14,极化曲线(polarization curve),超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线,极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。,(1)电解池中两电极的极化曲线,随着电流密度的增大,两电极上的超电势也增大,阳极析出电势变大,阴极析出电势变小,使外加的电压增加,额外消耗了电能。,2023/10/14,极化曲线(polarization curve),2023/10/14,极化曲线(polarization curve),(2)原电池中两电极的极化曲线,原电池中,负极是阳极,正极是阴极。随着电
12、流密度的增加,阳极析出电势变大,阴极析出电势变小。由于极化,使原电池的作功能力下降。,但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。,2023/10/14,极化曲线(polarization curve),2023/10/14,氢超电势,电解质溶液通常用水作溶剂,在电解过程中,在阴极会与金属离子竞争还原。,利用氢在电极上的超电势,可以使比氢活泼的金属先在阴极析出,这在电镀工业上是很重要的。,例如,只有控制溶液的pH,利用氢气的析出有超电势,才使得镀Zn,Sn,Ni,Cr等工艺成为现实。,2023/10/14,氢气在几种电极上的超电势,金属在电极上析出时超电势很小,通常可忽略不计。而气体,特别是氢气
13、和氧气,超电势值较大。,氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上,超电势很大,而在金属Pt,特别是镀了铂黑的铂电极上,超电势很小,所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。,影响超电势的因素很多,如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。,2023/10/14,氢气在几种电极上的超电势,2023/10/14,Tafel 公式(Tafels equation),早在1905年,Tafel 发现,对于一些常见的电极反应,氢超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系:,这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度,是单位电流密度时的超电势值,与
14、电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关,是超电势值的决定因素。在常温下一般等于。,2023/10/14,Tafel 公式(Tafels equation),Tafel 公式在电流密度较高时相对准确,在电流密度较小时不能与事实相符合。事实上,电流密度趋于零时,超电势也应趋于零,但当Tafel 公式中J0时,-。这显然是不对的。在电流密度较小时超电势值与电流密度间的关系一般可用=J表示,值与金属电极的性质有关,它与Tafel 公式中的a一样,可以表示出在指定条件下氢电极的不可逆程度。,2023/10/14,H+的放电机理,H+从本体溶液扩散到电极附近;H+从电极附近的溶液中移到电极上;H+在
15、电极上发生电化学反应放电;(a)H+MeMeH或H2OMeMeHOH(b)H+MHe MH2(4)吸附在电极上的H原子化合为H2;MHMH2MH2(5)H2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出液面。,Tafel关系式的理论解释,2023/10/14,迟缓放电理论:(3)为决速步(适用于吸附力较弱的金属,如Hg、Zn等大部分金属)。复合理论:(4)为决速步(适用于吸附力较强的金属,如Pt等)。上述两种理论最终都可推导得到Tafel关系式。,2023/10/14,9.3 电解时电极上的反应,阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子,(2)氢离子(中性水溶液中)。,判
16、断在阴极上首先析出何种物质,应把可能发生还原物质的电极电势计算出来,同时考虑它的超电势。电极电势最正的首先在阴极析出。,2023/10/14,9.3 电解时电极上的反应,阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有:(1)阴离子,如 等,(2)阳极本身发生氧化。,判断在阳极上首先发生什么反应,应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来,同时要考虑它的超电势。电极电势最负的首先在阳极氧化。,2023/10/14,超电势的存在使电解需要消耗更多的能量,可以通过电极表面的改性来降低超电势从而达到节能的目的。例如:在电解NaCl时,用表面涂Pt的Ti电极代替传统的石墨电极,可节能10%。大
17、部分金属离子的超电势很小,可忽略不计,析出电势等于可逆电极电势。H析出的超电势较大,其析出电势甚至小于Zn、Cd、Ni等金属离子的析出电势。可以利用氢超电势进行电镀、制备金属。,金属的析出与氢超电势,2023/10/14,例:电解制备金属Zn,阴极:Zn2|Zn 和 H|H2,当 j 1000 A cm-2 时,(H2/Zn)=1.06 V 设Zn2和H活度均为1,有,ir(H+|H2)=r-=-1.06V(Zn2+|Zn),Zn先析出,Zn2+2e-Zn=-0.8V2H+2e-H2=0V,2023/10/14,9.3 电解时电极上的反应,分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后,将两者的析出电
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 教学 课件 第十 电解 极化 作用 剖析
链接地址:https://www.31ppt.com/p-6291133.html