教学课件：第六章相平衡剖析.ppt

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1、第六章 相平衡,主要内容,相律 单组分相图 二组分相图,6-1 相律,Gibbs 1876年 由热力学原理导出描述平衡系统中，相数、组分数、自由度之间关系,一、基本概念,1.相（phase）,系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。,相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。,系统中相的总数称为相数，用 P 表示。,气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,2.相图将T，p，组成之间关系用图形方式表示,由相图

2、可知：一定T，p条件下，系统中平衡共存的相态和相数及各相组成相图是选择分离提纯产品方法和确定过程操作条件的依据,3.自由度数 F 独立变量数,一定的平衡系统，在不改变相的形态和数目的情况下，允许独立变化的变量（T，p，组成）的数目，,例 1：A（l）A（g）（单组分两相平衡系统）pA*=f（T）T、p 中只有一个独立变量 F 1,F=总变量数-方程式数,4.独立组分数 C 可独立变化数量的物种数 物种数 S 系统中化学物质种类数,C=S R-RR 独立的化学反应数R 附加条件数，如浓度限制条件,例：SO3、SO2、O2、系统有化学平衡：2 SO2 O2 2SO3 S=3，R=1 C=2如果 开

3、始时 n（SO2）：n（O2）=2：1则 R=1 C=1,对于化学平衡条件，必须是独立的,例如系统中有如下反应：,这三个反应中只有两个是独立的，所以 R=2,无线性组合关系,某平衡系统中有 S 种不同的化学物种，有P 个相，需要多少强度变量才能确定系统的状态？,表示每一个相的组成需要的浓度变量为,表示所有各相组成需要的浓度变量为,加上温度和压力两个变量，则变量总数为,二、相 律,1.相律推导,根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为,平衡系统的平衡条件：每种物质在各相中的化学势相等,根据自由度的定义,这是相律的一种表示形式,则相律表示式为,相律为：,（1）若化学反应中有R个独立的化学平衡,（

4、2）系统的强度性质还要满足R 附加条件，例如浓度限制条件,2.涉及化学反应,F=C P 2式中2 指 T，p 这两个强度性质如果系统恒T或恒 p，则 F=C P 1,说明:1.相律只适合于热力学平衡系统；2.S 种物质可以不存在于每一相中；3.考虑除温度、压力外的其他因素(外场)对平衡的影响 F=c P+n,3.相律数学表达式,例1：密闭抽空容器中放入过量固体NH4HS，有下列分解反应:NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)，求此系统的R、R、C、P、F 各为多少？,解：R=1，R=1,（p（NH3）=p（H2S）C=S-R-R=3-1 1=1，P=2，F=C P+2=1 2+2=1，,

5、表明T、p、气相组成中仅有一个独立变量，当平衡系统 T 一定时，p、气相组成也有确定值,例2：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl，同时存在下列平衡：NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)求此系统的 S、R、R、C、P、F,解：S=5，R=2，P=2 p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2)R=2 C=S R R=5 2 2=1，F=C P+2=1 2+2=1,单组分系统：组成恒定，只有T，p变量 可用 p T 图来描述单组分系统的相平衡状态相 律分析单组分系统：C1，FCP23PP最少为1，P1 时：F2，自由

6、度最多有二个(T,p)F 最小为0，F0 时：P3，最多三相共存,6-2 单组分系统相图,一、相 律分析,双变量系统,单变量系统,无变量系统,双变量系统的相图可用平面图表示；单变量系统的相图可用线表示；无变量系统的相图可用点表示。,单组分系统的相数与自由度,C=1 F+P=3,水的相图是根据实验绘制的,水的相图,水,冰,水蒸气,二、水的相图,面：单相区线：两相平衡线O点：三相点,1.有三个单相区,2.两相平衡线：三条实线是两个单相区的交界线,气、液、固,单相区内P=1,F=2,在线上，,压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。,P=2,F=1,温度和压力独立地有限度地变

7、化不会引起相的改变。,1).OA是气-液两相平衡线,即水的蒸气压曲线,它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。,2).OB是气-固两相平衡线,即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,3).OC是液-固两相平衡线,OC线不能任意延长,当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上,4).OD是AO的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。,过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,3.两相平衡线的斜率,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapey

8、ron方程求得。,OA线,斜率为正。,OB线,斜率为正。,OC线,斜率为负。,两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：,(1)f 点的纯水，保持温度不变，逐步降压,在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。,(2)当有气相出现时，气-液两相平衡,(3)当液体全变为气体，液体消失,O点 是三相点,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。,气-液-固三相共存,三相点的温度和压力皆由系统自定。,1967年，CGPM决定，将热力学温度1 K定义为水的三相点温度的1/273.16,P=3,F=0,4.三相点,三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性，不

9、能加以改变，,冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存,冰点温度为,大气压力为 时,改变外压，水的冰点也随之改变,5.步冷曲线,T t降温过程,t,T,对于二组分系统，C=2,F=4-P,P 至少为1，则 F 最多为3。,保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用,（3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用。,（2）保持压力不变，得 T-x 图 常用,这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。,6-3 二组分气-液平衡相图,二组分气-液平衡相图分类,按照二组分液相的相互溶解度的不同分类,液态完全互

10、溶液态部分互溶液态完全不互溶,理想液态混合物 真实液态混合物,一、二组分理想液态混合物的气-液平衡相图,两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从Raoult定律，这样的系统称为理想的液态混合物,如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统。,B,A,1.压力组成图,T 恒定,1）液相线：总压与液相组成间的关系（pxB曲线),p=p*A(1-xB)p*BxB=p*A+(p*B p*A)xB,T一定时，p xB为一直线,yB=p*B xB/p p*B p p*A yB xB,2）气相线：总压与气相组成间的关系（pyB曲线),易挥发的组分在气相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。气相

11、线位于液相线下方。,p=p*A+(p*B p*A)xB,B,A,已知，或，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。,在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。,在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。,在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。,亦称为沸点-组成图，p=101.325 KPa,T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。,某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。,T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x

12、图求得。,2.温度组成图,P 恒定,从 实验绘制 T-x 图,A,B,大气压,混合物起始组成为x1,加热到温度为T1液体开始沸腾D点,对应气相组成为x2E点,组成为F的气体冷到E,有组成为x1的液体出现,E点称为露点,将泡点都连起来，就是液相组成线，也称泡点线,D点称为泡点,将露点都连起来，就是气相组成线，也称露点线,步冷曲线,3.杠杆规则,1).px图,系统点(物系点)M点 M点，B组分的组成：,xB,相点:系统点对应液相、气相组成点L、G结线LG,设：nG气相量；nL液相量,横坐标为摩尔分数，则,则B组分的量,即：,xB,液相组成点L，B组分的组成：,气相组成点G，B组分的组成：,液相和气

13、相的数量借助于力学中的杠杆规则求算,以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量,这就是杠杆规则，可用于任意两相平衡区，求共存相的相对量。,若已知,可计算气、液相的量,若横坐标为质量分数，则,在T-x图上，由nA和nB混合成的物系的组成为xB,落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。,加热到T1温度，物系点C 落在两相区,DE线称为等温连结线,xB,xB,2).Tx图,3).小结,同一结线上的物系点：即等温连结线或等压连结线上的物系点,组分的总组成不同；组分的相点组成相同,同一组成的物系点：即xB相同,组分的相点组成不同；若p*B

14、p*A，px图中，降压过程中，组分B的相点组成降低Tx图中，降温过程中，组分B的相点组成增加,真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差,二、二组分真实液态混合物的气-液平衡相图,正偏差：组分蒸气压大于按拉乌尔定律计算的值,负偏差：组分蒸气压小于按拉乌尔定律计算的值,p真实 p理想,p真实 p理想,产生偏差的可能原因有：,2.A，B分子混合时部分形成化合物，分子数减少，使蒸气压下降，发生负偏差,1.某一组分A本身有缔合现象，与B组分混合时缔合分子解离，分子数增加，蒸气压也增加，发生正偏差,3.A，B分子混合时，由于分子间的作用力不同，发生相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对Ra

15、oult 定律发生偏差，这偏差可正可负。,真实液态混合物系统分为四类:,一般正偏差 一般负偏差 最大正偏差 最大负偏差,1.一般正偏差系统（p-x(y）、T-x(y）图）,p真实p理想,且 pA*p pB*,液相线pxB不再是直线,气,液,液,气,pxB图：液相线上凸，气相线类似,一般正偏差系统与理想液态混合物气-液相图的区别,TxB图：类似,在 p-x 图上有最高点,2.最大正偏差系统（p-x(y）、T-x(y）图）,由于A，B二组分对Raoult定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点,p真实p理想,且 p真实,最大 p*B,p-x图特点：液相线有最高点；气相线也有最高点最高点处：yB=x

16、B,气液两相区分为两部分：左侧：yB xB 右侧：yB xB,在T-x图上有最低点，,处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物,最低点处：yB=xB,即最低点处组成恒定，则在压力确定时，温度也确定，这最低点称为最低恒沸点,最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。,改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。,属于此类的系统有：,3.一般负偏差系统（p-x(y）、T-x(y）图）,p真实 p理想,且 pA*p pB*,液相线pxB不再是直线,pxB图：液相线下凹,一般负偏差系统与理想液态混合物气-液相图的区别,TxB图：类似,4.最大负偏差系统（p-x(y）、T-

17、x(y）图）,p真实 p理想,p真实 有最低值,p-x图 特点：液相线有最低点；气相线也有最低点最低点处：yB=xB,气液两相区分为两部分：左侧：yB xB,在T-x(y)图有最高点，为最高恒沸点；最高点处：yB=xB,属于此类的系统有：,它是混合物而不是化合物，其组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度及组成也随之改变。,处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物,1.液液的相互溶解度,两个平衡共存的溶液称为共轭溶液,三、二组分液态部分互溶系统的气-液平衡相图,A在B中溶解平衡的溶液B在A中溶解平衡的溶液,MC苯酚在水中的溶解 度曲线NC水在苯酚中的溶解 度曲线,C点：高临界会溶点，或

18、会溶点 tc：高会溶温度,P 恒定,1).具有高会溶温度,溶解度曲线，即液态相平衡,单相区(l)：F=C P+1=2 1+1=2 T 与浓度均为独立变量两相区(l1+l2)：F=2 2+1=1 T 与两相组成只有一个独立变量即：wB(l1)=f(T),wB(l2)=f(T),杠杆规则适用于两相区：,2).具有低会溶温度,3).同时具有高、低会溶温度,1)气相组成位于两液相组成之间,0,100,wB%,l1+l2,l1,l2,t,P,Q,g,g+l1,g+l2,G,L2,L1,M,N,p恒定,水(A)正丁醇(B)系统,单相区：l1,l2,g F=C-P+1=2-1+1=2 温度、组成均为独立变量

19、,两相区：l1+l2，g+l1，g+l2 F2-2+1=1温度、两相组成只有一个独立变量,2.部分互溶体系的T-x图,l1：B在A中的溶液l2：A 在B中的溶液,ML1:溶液 l1的溶解度曲线 NL2:溶液l2的溶解度曲线PL1:溶液 l1气-液平衡的液相线QL2:溶液l2气-液平衡的液相线PG:溶液 l1气-液平衡的气相线QG:溶液l2气-液平衡的气相线,P点，Q点分别为A,B沸点,L1GL2线：三相线（g-l1-l2 平衡共存）L1：溶液 l1的饱和溶液相点L2：溶液l2的饱和溶液相点G：饱和蒸气相点l1(L1)+l2(L2)g(G)F=C-P+1=2-3+1=0T、三相组成都有确定值,三

20、相线对应的温度共沸温度,系统点为a，沿aa加热a点：二共轭液相l1+l2a-c段：t，二相组成沿ML1,NL2 变化t共沸温度c点：两液相共沸有气相生成，三相线：g+l1+l2t 不变，直至 l2 消失，g+l1 c-e段：g+l1平衡共存，t，二相组成沿PG,PL1 变化e点:液相消失，进入气相区,系统点为b，沿bb 加热：t 三相线：l1+l2 g(G)，l1,l2同时消失后，进入气相区,压力足够大时的温度组成图,当p时：两液体沸点,共沸温度p至足够大时：泡点会溶点,相图分为两部分：上：有最低恒沸点的气-液 平衡相图下：二液体的相互溶解度图,（压力对液体的相互溶解度曲线影响很小）,2)气相

21、位于液相组成同侧,三相平衡时：气相点位于三相线一端l1(L1)l2(L2)g(G),相图分析：,单相区：,两相区：,线：,点：,三相线：,a点：二共轭液相l1+l2a-b段：t,二相组成沿ML1,NL2 变化b点：t 不变，l2逐渐消失，b-c段：l1升温c点：开始有气相生成c-d段：t，二相组成沿PG，PL1 变化,t共沸温度d点：三相线 g+l1+l2t 不变，直至 l1 消失，g+l2 d-e段：g+l2平衡共存，t，二相组成沿GQ,L2Q变化e点:液相消失，进入气相区,系统点为a，沿aa加热,温度-组成图,三、二组分液态完全不互溶系统的气-液平衡相图,单相区：g F=C-P+1=2-1

22、+1=2 温度、组成均为独立变量,两相区：A(l)+B(l)，g+A(l)，g+B(l)F2-2+1=1温度、两相组成只有一个独立变量,二组分完全不互溶 p总pA*+pB*当 p总p外时的温度称共沸点 t共,t共 tB*tA*,应用：水蒸气蒸馏，高沸点液体在低温下气化,三、二组分液态完全不互溶系统的气-液平衡相图,p总 pB*pA*,A(l)+B(l),A(l)+g：气相组成线PG,L1GL2:三相线，A(l)+B(l)+g,B(l)+g：气相组成线QG,二组分气-液平衡相图小结及特点分析,固态不互溶凝聚系统 生成化合物的凝聚系统 稳定化合物 不稳定化合物 固态互溶凝聚系统 完全互溶系统 部分

23、互溶系统,6-4 二组分固-液平衡相图,压强对相平衡的影响可忽略，相律：F=C-P+1,Q,l,P,t,A,B,A(s)+B(s),L,S1,S2,A(s)+l,l+B(s),xB,A(s)+l,l+B(s)，A(s)+B(s)F=2-2+1=1t、液相组成中只有一个独立变量,一、二组分固态完全不互溶系统的固-液平衡相图（液态完全互溶）,1.相图分析,l,F=2-1+1=2t、液相组成两个独立变量,单相区:,两相区:,析出固体B的温度与液相组成的关系，固体B的溶解度曲线；亦称为B 溶液的凝固点降低曲线,S1LS2，A(s)+B(s)l(L)F=2-3+1=0 t、液相组成均有确定值,t-低共熔

24、温度：A，B同时融化的最低温度；液相组成（L点）-低共熔组成相图：有低共熔点相图,P：Q：,PL：,QL：,析出固体A的温度与液相组成的关系，固体A的溶解度曲线；亦称为A溶液的凝固点降低曲线,三相线：,t 至b点：开始析出固体At 继续析出固体A；液相组成沿PL线变化到c 点时，液相组成为L,t 至d 点：固体B开始析出，液相组成为L，t 恒定直至液相消失，t 进入A(s)+B(s)两相区,S,系统点为a，沿ae 线降温,首先将二组分固相系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线,当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率变小,出现转折点,出现水平线段,据此在T-x图上标出

25、对应的位置，得到二组分低共熔T-x图,2.绘制相图方法-热分析法,液相区降温，F=2,Cd-Bi二元相图的绘制,纯Bi的步冷曲线,1.加热到a点，Bi全部熔化,2.冷至A点,固体Bi开始析出,温度可以下降,温度不能改变，为Bi熔点,3.全部变为固体Bi后,温度又可以下降,纯Cd步冷曲线与之相同,Cd-Bi二元相图的绘制,1.加热到b点,Bi-Cd全部熔化,2.冷至C点,固体Bi开始析出,温度可以下降,组成也可变,温度可以下降,3.D点固体Bi、Cd同时析出,温度不能改变,的步冷曲线,4.熔液消失,Bi和Cd共存,温度又可下降,Cd-Bi二元相图的绘制,1.加热到c点,Bi、Cd全部熔化,2.冷

26、至E点,Bi和Cd同时析出,温度可以下降,组成也可变,温度不能改变,的步冷曲线,3.熔液消失,Bi和Cd共存,温度又可下降,Cd-Bi二元相图的绘制,完成Bi-Cd T-x相图,连接A,C,E点,得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线,连接H,F,E点,得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线,连接D,E,G点，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。,这样就得到了Bi-Cd的T-x图。,图上有4个相区：,1.AEH线之上，熔液(l)单相区,2.ABE之内，Bi(s)+l 两相区,3.HEM之内，Cd(s)+l 两相区,4.BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相

27、区,3.Cd-Bi二元相图的分析,有三条多相平衡曲线,1.ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。,2.HFE线，Cd(s)+熔液 共存时的熔液组成线。,3.BEM线，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。,有三个特殊点：,A点是纯Bi(s)的熔点,H点是纯Cd(s)的熔点,E点是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存点。,因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点,在该点析出的混合物称为低共熔混合物,E点的温度会随外压的改变而改变,稳定化合物：在固相、液相都可存在。称为有相合熔点的化合物。,二、生成化合物的二组分凝聚系统相图（液态完全互溶

28、）,S=3，R=1，C=2,不稳定化合物：加热到某温度就分解为与化合物组成不同的液相和固相。只在固相存在，没有自己的熔点。,R点：稳定化合物的熔点，成为相合熔点 FC-P+1=1-2+1=0L1、L2：低共熔点,此图相当于两个有低共熔点相图组合在一起。,1.生成稳定化合物系统的相图,2.生成不稳定化合物系统的相图,C：不稳定化合物，只能在固态时存在，到达S1点对应温度时分解；分解温度称为不相合熔点或转熔温度,S1LS2:A(S)+C(S)l(L)LS1S 2:C(S)l(L)+B(S),A+B C,3.生成稳定/不稳定化合物系统的相图的区别,原来的熔点逐步变为转熔点,生成化合物C的组分线高温端

29、与液相线相交,生成化合物C的组分线高温端与三相线相交,三、二组分固态互溶系统液固平衡相图（液态完全互溶）,固态溶液（固溶体、固态混合物）,固态完全互溶系统,固态部分互溶系统,以分子、原子、离子级别混合均匀,混合程度,1.固态完全互溶系统的相图,A和B在固态以分子(原子、离子)水平混合。条件：A和B大小相近，晶格类似例：Au-Ag,Co-Ni,Au Pt，AgCl-NaCl,上线：液相线，或凝固点线；下线：固相线，或熔点线,固态混合物的熔点介于两纯组分熔点之间，,a b降温的步冷曲线：,完全互溶固溶体出现最低或最高点,当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高

30、点。,2.固态部分互溶系统的相图,(1)系统有一低共熔点,S1M:B于A中的溶解度曲线S2N:A于B中的溶解度曲线,S1LS2：三相线(S!)+(S2)l(L),：B在A中形成的固 态溶液：A在B中形成的固 态溶液,三相线温度：称低共熔温度,(2)系统有一转变温度,三相线：l+对应温度：转变温度,相平衡总结,理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自由度；掌握单组分系统、二组分(理想和实际)系统各种类型相图的特点和应用；能用相律分析相图，并用杠杆规则进行计算；指出相图中各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及自由度数，绘制凝聚系统相图中各点的步冷曲线,相律：F=C P 2,单组分系统,水的相图,相图分区两相平衡线的变化规律相律应用,杠杆规则：两相平衡区,步冷曲线：,Tt,以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量,二组分系统,温度-组成图,