张弢高分子材料学课件 08 polymerizaiton 缩合聚合反应.ppt

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1、缩合聚合反应,Condensation Polymerization，Polycondensation,基本概念,通过一种或几种含有两个或两个以上相同或不相同的官能团的小分子进行分子间的连续缩合反应而进行的聚合反应称缩聚反应（Condensation Polymerization,Polycondensation），反应同时有小分子物质如水、醇、氨、氯化氢等放出，得到的聚合物称缩聚物（Polycondensate）。,缩聚反应与加聚反应的比较,缩聚反应的类型,均缩聚反应：只有一种单体参加反应，官能团可以相同，也可以不同,杂缩聚反应：两种单体参加反应,共缩聚反应：两种以上单体参加反应,其他分类,

2、按所采用单体的官能团数目的不同，可分为线型缩聚和体型缩聚。双官能团单体缩聚后形成线型聚合物。含有两个以上官能团的单体缩聚时形成支链或体型聚合物。缩聚反应按单体官能团之间发生反应的不同可分作不同类型的缩聚反应：如酯化、酰胺化、羟基化、硫化、脱水、脱氧、脱氢和脱氢卤反应等。,发生线型缩聚反应的必要条件,足够高的反应程度和平均聚合度反应数量正确的反应方向：较少的成环反应反应质量精确的原料等摩尔比或官能团等当量比,条件1：平均聚合度和反应程度,设有N0个 a-A-b 型单体进行缩聚反应，反应后体系中的分子数减少到N（也是生成的缩合物的分子数），则反应程度p（已经反应的官能团百分数）为：,缩聚物的平均聚

3、合度用（结构单元数）来表示，则：,数均分子量,M0为重复结构单元的平均分子量,如果p=95%，仅20，若M0=100，Mn仅2000若要Mn为20000，则 应200，p要达到99.5%,反应数量：要有足够多的官能团参加反应高反应程度,条件2：缩聚反应的方向,缩聚反应的反应程度达到99.5%，并不表示得到99.5%的缩聚产物，可能会有副反应，如成环等。,反应质量：不但要有高反应程度，还要有足够高的产率（外界条件）,条件3：等当量,对 a-A-a,b-B-b 型缩聚，应严格控制单体的等摩尔比；对 a-A-b 型缩聚，不存在等摩尔比的问题，但要求有高纯度的单体。即使前面三个必要条件都具备，缩聚反应

4、也不能无限制地进行下去：缩聚反应历程,缩聚反应的特点,逐步、可逆,癸二酸与己二醇的缩聚反应,癸二酸含量低分子量聚酯含量高分子量聚酯含量体系中聚酯的总含量聚酯分子量的增长前10小时在N2中200C下反应后10小时在真空中200C下反应,缩聚反应链增长中的裂解与交换,增长中的链与单体的反应，如聚酰胺的酸解、氨解增长链与反应生成的小分子反应，如水解链与链的交换反应链交换与裂解的结果不影响平均分子量，因此反而造成分子量分布变窄、多分散性得以改善,缩聚链终止,理论上讲，缩聚反应可得到任意大分子量的聚合物，但是：聚己二酸己二醇酯：5000聚己二酸己二胺：38000线型酚醛树脂：940链终止的因素：物理因素

5、：粘度增加、官能团浓度降低化学因素：官能团当量比被破坏、官能团发生副反应,缩聚平衡和聚合度,缩聚反应是一个平衡反应，其速率是达到平衡时的速率，平衡常数K。聚酯合成中，设达到平衡时的反应程度是p，则体系中的基团量为1-p，放出nw摩尔小分子水，在密闭系统内：,对于密闭体系：p=nw,对于开放体系：p1,缩聚平衡方程,缩聚平衡方程的意义,估计反应条件在密闭体系，如聚酯反应，K4，=3，p=2/3，只能得到低分子量的三聚体。开放体系，在脱出小分子的情况下，要使聚酯聚合度达到100，残留水分应nw410-4mol/L，要求高真空（70Pa）；K=400的聚酰胺，nw0.04mol/L，真空度可较低；K

6、更大的酚醛树脂预聚物，如果聚合度要求不高（几十)，甚至可以在水介质中反应。,缩聚反应的原则,原料应尽可能纯净；反应物应按化学计量或等基团数比配制，分子量可以用微量单官能团物质或某一双官能团原料微过量来控制；尽可能提高反应程度；采用减压或其他手段打破化学平衡，使反应向生成聚合物的方向移动。,线型缩聚反应的实施方法,界面缩聚二元酸的酰氯与二元醇、胺、硫醇等在水和油的界面上的Schotten-Baumann反应。如聚碳酸酯的合成。,本体熔融聚合一般将单体加热到高于熔点20C，通惰性气体，逐步抽真空减压脱除小分子进行聚合。如涤纶（聚对苯二甲酸二乙二醇酯）、尼龙（聚酰胺）等,低温溶液缩聚对于受热易分解、

7、沸点低、熔体互不相容的单体对，可在溶液中进行缩聚。关键是选择对于单体、聚合物、添加剂都能溶解的溶剂。如芳香族聚酰胺、聚芳砜等。,重要的线型缩聚物,涤纶树脂（PET）对苯二甲酸（TPA）与乙二醇（EDA）缩聚得到，熔点250C，用于纤维和工程塑料。工业上用对苯二甲酸二甲酯（DMTA）与EDA反应得到对苯二甲酸双羟乙酯，再在280C，40Pa下缩聚除去EDA得到。尼龙66和尼龙1010工业上将二酸与二胺中和成盐（66盐、1010盐），重结晶提纯后66盐先在密封水介质中加热到215C预热并缓慢升温（2-3hr）到275 C进行水溶液预聚，然后排汽并减压至2700Pa缩聚。1010盐不溶于水，始终在熔

8、融状态下缩聚。聚碳酸酯聚砜和聚苯醚砜聚苯醚和聚苯硫醚聚酰亚胺,体型缩聚反应,双官能团单体在缩聚过程中官能团数不增加，因而始终得到线型聚合物在反应体系中加入一种含有不少于三官能团的单体进行聚合，在缩聚过程中大分子上的官能团会逐渐增加，最终发生支化或交联，得到网状或体型聚合物。,凝胶化现象与凝胶点,将官能团等当量的苯酐和甘油反应，最初的产物是可溶的。当反应进行到一定程度时，体系的粘度会突然上升以致出现不溶的凝胶，称作凝胶化现象。这时的反应程度称作凝胶点。其他的多官能团缩聚反应都有这一现象。凝胶是网状结构的大分子，通常不溶解、不熔融。仍可溶解于溶剂中的分子量较小的线型或支链型缩聚物，称作溶胶。在凝胶

9、点时，体系中同时存在凝胶和溶胶，是溶胶向凝胶转变的转折点。体型缩聚的关键是凝胶点的预测：Carothers法和Flory法,官能团等当量时的Carothers法,基本假定：发生凝胶时聚合物分子量趋于无穷大，此时的反应程度pc作为凝胶点。,反应体系中含有多官能团单体时，起始官能团数变成，是平均官能团数：,故：,凝胶时，很大，相应地：,如：2mol甘油和3mol苯酐反应：,实测反应程度在0.750.8之间即凝胶。偏差的原因是凝胶时 并不大，项不可忽略。,可看作上限值，反应至此必定凝胶,官能团不等当量时的Carothers法,若体系中官能团不等当量，设 NBfB NAfA，剩余的 B 官能团不能参加

10、反应，即有效官能团数应为2NAfA，平均官能团数为：,如：1mol甘油和5mol苯酐反应：,实际不会出现凝胶体型缩聚中，官能团的当量比可以改变凝胶化的反应程度。,凝胶点的预测：Flory法,两个基本假定：缩聚反应中不存在分子内作用，即官能团不消耗在内部成环上；相同官能团的反应活性相同，与分子结构和大小无关。一个新概念：支化系数a：从一个支化单体Af（支化单体的官能团数f 3）出发，直接或通过非支化单体（f=2）间接地与另一个支化单体Af连接的几率称支化系数，即a是支化点再现的几率。,支化点再现的结果是生成物上的官能团数不断增多，导致凝胶。,临界支化几率：,Flory法的反应几率,体型缩聚中通常

11、采用两种2官能度单体（A-A,B-B）另加多官能度单体Af（f 3）。一系列反应后，支化点再现，凝胶即可能出现：,令pA是基团 A 和 B 的反应几率，pB 是基团 B 和 A 的反应几率；支化单元 Af中 A 基团占混合物中所有 A 基团总数的百分率 为r，则(1-r)为非支化单元 A-A 中 A 基团的分率，那么：基团 B 与支化单元 Af 反应的几率为 pBr；基团 B 与非支化单元 A-A 反应的几率为 pB(1-r)。,则一个支化点再现的分子出现的几率为各步反应几率的乘积：,Flory公式,对支化再现几率中n=0 加和，则得到整个反应体系可能出现凝胶的总支化系数。,若起始官能团 A

12、和 B 的数目之比为 r，因NApA=NBpB(A 官能团消耗=B 官能团消耗)，故pB=rpA,从Flory公式预测凝胶点,Flory公式的简化与应用,I.起始A、B官能团数相等，且A与B的反应几率相等，则：,II.体系中没有A-A单体，只有 B-B 和 Af，则：,III.体系中没有A-A单体，只有 B-B 和 Af 且起始 A、B 官能团数相等，且 A 与B 的反应几率相等，则：,2mol甘油和3mol苯酐反应，属于第三种情况：,Flory法求出的pc是下限值，即达到该点后，体系随时都可能凝胶。比实测值偏低。,两种方法的区别和应用场合,Carothers方法计算的是凝胶点的上限值。比实测

13、值偏高，是因为凝胶时体系的聚合度并不是无穷大的。达到该反应程度时，体系必定凝胶；为了保证体系固化，应选用Carothers法预测以反推所需的官能团比（投料比）Flory方法计算的是凝胶点的下限值，比实测值偏低，因为：体型缩聚中分子内成环尽管不重要但仍然存在，无谓地消耗了支化官能团；官能团等活性的假设有偏差。达到该方法预测的反应程度后，体系随时可能凝胶；或者说在达到该反应程度前，体系肯定不会凝胶。预测热固性树脂预聚物的反应程度时，应使用Flory法反推投料比以保证预聚中不出现凝胶,一些重要的体型缩聚物,醇酸树脂邻苯二甲酸酐与甘油的产物。不饱和聚酯不饱和二元酸如顺丁烯二酸酐与饱和二元醇如乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇等的缩聚产物。其中含有双键，与烯类单体如苯乙烯反应可得到交联树脂。酚醛树脂由酚（苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等）和醛（甲醛、糠醛 等）在酸、碱催化下缩聚的产物。环氧树脂链上含有环氧基团（）的聚合物统称环氧树脂。以双酚A和环氧氯丙烷的缩聚物居多。,