大化课件第五章(再重订).ppt

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1、第 五 章 电 化 学 基 础,什么是电化学？,电化学是研究化学能和电能相互转化的一门科学,根据作用机理，有两类电化学反应,借助原电池,借助电解池,5.1 氧化还原反应5.2 原电池 5.3 电极电势5.4 原电池热力学5.5 电解与电化学技术5.6 金属的腐蚀与防护,本章学习内容,5.1 氧化还原反应,1.氧化还原反应 2.氧化还原电对 3.氧化还原反应式的配平,1.氧化还原反应,定义 元素的氧化值发生了变化的化学反应 Sn2+Fe3+Sn4+Fe2+特点:（1）反应中存在着氧化剂与还原剂；（2）元素存在着氧化态与还原态。,氧化态 ne-,还原态,还原,氧化,氧化数,氧化数的定义 氧化数（又

2、称氧化态或氧化值）指元素的一个原子在纯化学物种(分子或离子)中的表观电荷数(氧化态的代数值）。如：Fe3O4中Fe的氧化数是83。,氧化数与化合价的区别,氧化数亦称氧化值，化合价又称原子价，表示 各种元素的原子相互化合的数目。氧化数可以为分数、化合价只能为整数。氧化数的确定与物质结构无关。表示氧化数时，把正负号置于其数字的前面，而化合价则置于后面,元素氧化数确定,单质中元素原子的氧化数等于零。,离子型化合物中，正负离子实际荷电数 NaCl 中电子有确定归属，则Na的氧化数为+1，Cl的氧化数为-1。,共价型化合物中，电负性较大的元素氧化数为负，电负性较小元素的氧化数为正，总的代数和为零。,氢的

3、氧化数为十1或1(在盐型氢化物中)；氧的氧化数一般为2(在过氧化物中为l，在氟化物OF2、O2F2中分别为十2和十1)。,氧化还原反应中,存在着两个半反应：氧化值升高的反应 氧化反应氧化值降低的反应 还原反应相应的氧化值升高的物种(本身失去电子）还原剂氧化值降低的物种(本身得到电子）氧化剂,Zn Cu2+Zn2+Cu氧化半反应：Zn-2e-Zn2+还原半反应：Cu2+2e-Cu氧化反应：还原态-ne-氧化态还原反应：氧化态 ne-还原态 一般表达式：氧化态ne-还原态,举例,2.氧化还原电对,这种同一元素的氧化态与还原态彼此依靠，相互转化的关系，是一个共轭关系。这种关系称为氧化还原电对，简称电

4、对。氧化还原电对的表示 氧化态/还原态例：Cr2O72-/Cr3，Zn2/Zn，Sn4+/Sn2+，Fe3+/Fe2+,MnO4-/MnO2，SO42-/H2SO3,强的氧化态对应于弱的还原态，弱的氧化态对应于强的还原态,任何一个氧化环反应都包含着两个电对,每个电对代表着一个半反应。如电对MnO4/MnO2分别在弱酸性和弱碱性介质中的还原半反应方程式。电对符号 电对平衡弱酸性 MnO4/MnO2 MnO44H3e MnO22H2O弱碱性 MnO4/MnO2 MnO42H2O3e MnO24OH,3.氧化还原反应式的配平（离子电子法),（1）氧化值法（中学学习内容）；（2）离子-电子法 离子-电

5、子法配平原则：氧化剂得电子数=还原剂失电子数。配平步骤：a.写出离子反应式；b.拆成两个半反应，分别配平 先使半反应两边电荷平衡:酸性中：两边适当加H;碱性中：两边适当加OH-再使两边元素平衡:在半反应两边适当添加H2O c.根据得失电子相等的原则，加合成配平的反应式,配平示例,用离子电子法配平下列方程式 KMnO4 Na2SO3 H 2SO4 MnSO4Na2SO4H2O解：a.写出离子反应式：MnO4-SO32-H+Mn2+SO42-H2O b.拆成两个半反应，分别配平；氧化半反应：SO32-2e-H2O SO42-2H+（1）还原半反应：MnO4-5e-8H+Mn2+4H2O（2）c.（

6、1）5+（2）2 得 2MnO4-5SO32-6H+2Mn2+5SO42-3H2O 2KMnO4 5Na2SO3 3H 2SO4 2MnSO4Na2SO43H2,例,BaH2：1(+2)+2x=0,x=-1,CH4、C2H4、C2H2中C的氧化数分别为-4、-2和-1。,S4O62-：4x+6(-2)=-2,x=+(5/2),Fe3O4：3x+4(-2)=0,x=+(8/3),K2S2O8：2(+1)+2x+8(-2)=0,x=+7,5.2 原电池,5.2.1 原电池5.2.2 电极及其分类,5.2.1 原电池,1.原电池及其构成2.原电池的符号表示,1原电池及其构成,原电池是将氧化还原反应产

7、生的化学能转换成电能的装置。,也就是将氧化还原反应的半反应分别在两个电极上分别完成,将化学能直接转换成电能的装置。,原电池的构成（前提：一个金属易失电子）,电解质溶液 两个半电池(电极)原电池 盐桥 外接电路,金属导体,惰性固体导体,固体电子导体,原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电极间接完成。每个电极上发生一个半反应半电池反应（或电极反应）,如：Zn+Cu2+Zn 2+Cu 负极：发生氧化半反应，向外电路提供电子 Zn 2e Zn 2+正极：发生还原半反应，从外电路接受电子 Cu 2+2e Cu,电极反应也称半电池反应；也是氧化还原反应的半反应；电池反应则是一个总的氧化还原反应。,

8、电极反应的通式,Daniell原电池（Cu-Zn原电池）,1.原电池在不接负载时，两极间的电势差为原电池的电动势E；2.盐桥的作用：消除过剩电荷的阻力，维持原电池的功能。,Mn+ne-,M,表示：Mn+/M 氧化态/还原态,2原电池的符号表示,原电池画起来很麻烦，为了便于研究需要用符号表达，规定：1）将氧化反应的负极写在左边，还原反应的正极写 在右边，溶液须注明浓度，气体则应标明分压。2）用“”表示由盐桥，“，”或“”表示相界面。Zn Zn2+(a1)Cu2+(a2)Cu,5.2.2 电极及其分类,电极就是原电池中半电池,每个电极就对应着一个电对,就有一个半反应。根据电对性质的不同，产生了不同

9、类型的电极。,电极类型,任何两个不同的电极可以组成一个原电池,甚至同一个电极在不同的状态(如浓度)下也可以组成原电池。因此使许多在通常状态下不能实现的反应在原电池中（或电极上）可以实现。反过来任何一个任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池。,5.3 电极电势,电极电势的产生5.3.2 标准电极电势5.3.3 Nernst方程式,5.3.1 电极电势的产生,扩散双电层理论各电极与其离子溶液存在下列平衡：还原态 氧化态 十 ne 即 使电极与溶液间形成扩散双电层，产生电势差，即电极的电极电势,记为E。,M（S）Mn+（aq）+ne,溶 解,沉 积,另一种为沉积过程：金属表面带正电，溶液带负电，也是

10、双电层。,不同的电极产生的 E 不同，将两个不同的电极组合成原电池时，电子将从低电势负极流向高电势正极，从而产生电流。注意：电流方向与电子流动方向相反,原电池的电动势就是两极之间的电势差，也记为 E，即正极的电极电势E+减去负极的电极电势E-E=E+E-注：由于人为规定电极电势还原电极电势，而负极上发生的氧化反应，所以前面加一负号。,5.3.2 标准电极电势,原电池的电动势与电极的属性、各物质的浓度、温度有关。人们规定298.15K，各物质处于标准态,即溶液中离子浓度为1molL-1，气体分压为100.0 kPa时测得的的电极电势为标准电极电势记为E。同样在标准状态下，原电池的电动势称为标准电

11、动势，也记为E。,由于我们只能测得原电池的电动势，无法测得电极电势的绝对值。人为规定标准氢电极的电极电势为0，来测定其它电极的标准电极电势。1.标准电极电势2.使用标准电极电势应注意的事项,1.标准电极电势,以298.15K时的标准氢电极作为负极，待测电极作为正极，组成原电池，待测电极也要处于标准态时测得的电极电势就称为该电极的标准电极电势。各种电极的标准电极电势见课本195页。它们特指还原电极电势。,表4，1 标准还原电势表(25，水溶液中),氢电极使用不方便，常用甘汞电极代替标准氢电极。,电极组成式 Pt，Hg，Hg2Cl2(s)|Cl-(c),优点：结构简单、使用方便、电势稳定，最为常用

12、。,298K时，饱和KCl 溶液时,甘汞电极,E=0.2415 V,电极反应,Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-,例：以标准铜电极与饱和甘汞电极组成与原电池，标准铜电极为正极，饱和甘汞电极为负极，测得原电池电动势为+0.1004V，求标准铜电极的电极电势。,解：该原电池以简式表示为,(-)Hg|Hg2Cl2|KCl(饱和)Cu2+(1molL-1)|Cu(+),测得此原电池的电动势E=+0.1004V，则 E E+E-E Cu2Cu 0.2415 0.1004 E Cu2Cu E+0.2415 0.1004+0.2415 0.3419 V,2.使用标准电极电势应注意的事项,a.电极反应全部按

13、还原反应对待。b.不论半电池为正极还是为负极，E 的符 号不变。c.E 的值由物质的本性所决定，与物质的 多少无关。d.E 值的符号及大小，反映了电极与氢电 极相比较的氧化还原能力或倾向。,一般来讲 E Mn+/M 代数值愈小，其还原态M愈易失去电子，还原能力愈强，是较强的还原剂；E Mn+/M代数值愈大，其氧化态Mn+愈易得到电子，氧化能力愈强，是较强的氧化剂。在表5.2中是按电极电势由低到高的顺序排列,所以 从上往下,氧化态的氧化性依次增强;从下往上,还原态的还原性依次增强,5.3.3 Nernst方程式,1.Nernst方程式2.应用Nernst方程式注意事项3.Nernst方程式说明,

14、1.Nernst方程式,影响电极电势的因素有电对、温度，电对中物质的聚集状态、浓度和压力等。标准电极电势在课本中可以查到。那么非标准状态的电极电势如何获得，与上述各影响因素的关系如何？Nernst得出如下方程式,对于电极反应来说，若有a氧化态+ne b还原态则有 E=E-Ln=E-Lg 或 E=E-Lg 上述方程式称为能斯特方程，它表明氧化还原反应中，溶质的浓度、气体的压力对电极电势的影响。,0.059,n,还原态b,氧化态a,RT,nF,还原态b,氧化态a,0.059,n,生成物b,反应物a,+,00000000000000000000,电势E,电势0,一个电子携电量1.610-19 C（常

15、数）1 mol电子携电量 1.610-196.0231023=96485 C法拉第常数 F=96485 Cmol-1(常数）电场将1 mol电子从0移到E做电功We=96485 C(E-0);单位 CV(J)电场将n mol电子从0移到E做电功We=n 96485 Cmol-1 E=nFE原电池是将化学能转化为电能的装置化学能是氧化还原反应提供的氧-还反应所做的最大有用功是:-Gm=We(第二章）即：Gm=-nFE,rGm,T=rGm,T+RTlnJ,此外，实际状态的吉布斯函数变和标态吉布斯函数变之间的关系 与能斯特方程有什么本质的联系呢？,-nFE,-nFE,-RTln(氧化态a/还原态b)

16、,所以，,E=E+(RT/nF)ln(氧化态a/还原态b),再次说明，能斯特方程是吉布斯函数变在电化学中的一个直接推广！,2.应用能斯特方程时，应注意以下两点：,（1）如果组成电对的物质为固体或纯液体，则它们的浓度不列入方程式中，对于气体，以分压表示。（2）如果电极反应中，除氧化态、还原态物质外，还有参加电极反应的其他物质存在,如H,OH，则应把这些物质的浓度也表示在Nernst方程中。如：Cr2O7214H6e 2Cr37H2O E=E-Lg,0.059,6,Cr3+2,Cr2O72-H+14,浓度均为相对浓度，用c消去量纲,应用能斯特方程时，还应注意：,（1）除Ox和Red外，若有H+或O

17、H-参加反应，则它们的浓度也应 写进Nernst方程式。如 MnO4-8H5e Mn2 4H2O,（2）如果组成电对的物质为固体或纯液体，则它们的浓度不 列入方程式中，如果是气体，则以分压表示。,E=E+,0.059,5,MnO4-,Lg,H+8,Mn2+,Cl2(g)+2e 2Cl-,E=E+,0.059,2,PCl2,Lg,Cl-2,注：压力为相对压力，量纲除去,3.能斯特方程说明：,溶液的浓度变化，影响电极电势的数值，从而影响物质的氧化、还原能力。由能斯特方程 E=E+Lg 可知当氧化态物质的浓度增大(或还原态物质的浓度减小)时，其电极电势的代数值变大，亦即氧化态物质的氧化性增加；反之还

18、原态物质的浓度增大时，其电极电势的代数值变小，亦即还原态物质的还原性增加。,0.059,n,还原态b,氧化态a,能斯特方程式中右端的后一项，是溶液浓度(或气体分压)变化对标准电极电势的校正项。由于浓度(分压)是在对数项里，还要乘上一个较小的系数，因此，当溶液浓度变化不大时，对电极电势的影响是不很大的，其电极电势主要取决于E。,【例】已知E(Fe3+/Fe2+)=0.77V，试分别计算(1)Fe3+Fe2+=10;(2)Fe3+Fe2+=1/10 时的E 值(298K)。,(1)E 0.770.0592=0.8292V,(2)E 0.770.0592=0.7108V,解：该电极反应为 Fe3+e

19、-Fe2+,5.4 原电池热力学,一、可逆电池 二、电池电动势与反应Gibbs函数变 三、氧化还原反应中的化学平衡四、电极电势的应用,一、可逆电池,1.可逆电池2.不可逆电池,1.可逆电池,热力学上可逆，即通过原电池的电流无限小，使电池内部始终无限近于平衡状态；电极反应也是可逆的，即在化学上为可逆反应。如：Dianell电池,Dianell电池,对消法测定原电池的电动势,2.不可逆电池,不满足可逆电池条件的原电池。如：Volta电池,不可逆电池,Cu,H2SO4,Zn,Cu,Zn,H2SO4,Volta电池,Volta电池为不可逆电池,电池符号为 Zn|H2SO4|Cu，产生电流时，Zn极溶解

20、，Cu极上有H2气析出。即：Zn+2H+Zn2+H2 当向该电池中通入与其电动势相反的电流，即外电源电动势大于电池电动势时，Cu极上反应是铜极溶解而锌极上有氢气或铜析出，两种反应互不相干。即 Cu+2H+Cu2+H2,二、电池电动势与反应Gibbs函数变,对于可逆电池反应：-Gm=We=nFE（为什么？）可得出：Gm=-nFE G m=-nFE上式 对于电极反应也适用,+,00000000000000000000,电势E,电势0,一个电子携电量1.610-19 C（常数）1 mol电子携电量 1.610-196.0231023=96485 C法拉第常数 F=96485 Cmol-1(常数）电场

21、将1 mol电子从0移到E做电功We=96485 C(E-0);单位 CV(J)电场将n mol电子从0移到E做电功We=n 96485 Cmol-1 E=nFE原电池是将化学能转化为电能的装置化学能是氧化还原反应提供的氧-还反应所做的最大有用功是:-Gm=We(第二章）即：Gm=-nFE,rGm,T=rGm,T+RTlnJ,此外，实际状态的吉布斯函数变和标态吉布斯函数变之间的关系 与能斯特方程有什么本质的联系呢？,-nFE,-nFE,-RTln(氧化态a/还原态b),所以，,E=E+(RT/nF)ln(氧化态a/还原态b),再次说明，能斯特方程是吉布斯函数变在电化学中的一个直接推广！,三、氧

22、化还原反应中的化学平衡,当T=298K时,由 G m=-nFE 得,由上式可见，对于电池反应来讲，E 值越大，K 值越大，反应进行越完全E 值越小，K 值越小，反应完成的程度就小E0,K 值很小，反应实际不能进行E可用来判断反应进行的方向和限度,四、电极电势的应用,1装置原电池并计算电池的电动势2.确定氧化剂，还原剂的相对强弱3判断氧化还原反应进行的方向4判断氧化还原反应进行的限度,1.装置原电池并计算电池的电动势,E=E+-E-E=E+_ E,例1 PH的测定,以甘汞电极为参比电极,玻璃电极为指示电极组成原电池,设玻璃电极为负极Ag，AgCl(s)HCl-1)玻璃膜 待测溶液Ag e-+Cl

23、-=AgCl(s)E=E-0.0592pH（玻璃膜起什么作用？Cl-究竟是多少？）设甘汞电极为正极 Hg，Hg2Cl2(s)KCl(饱和）Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-E 甘汞=E(Hg2Cl2)+0.0592/2 lg 1/c2(Cl-)=0.2415 E=E 甘汞-E 玻璃=0.2415-E+0.0592pH,【例2】计算在298.15K 时下列原电池的电动势,(-)Ag|AgNO3(0.01molL-1)AgNO3(1molL-1)|Ag(+),解：这种由不同浓度的同类电极组成的原电池称浓差电池。正极反应：Ag+(1molL-1)+e Ag（s）负极反应：Ag（s）-e Ag+(0

24、.01molL-1)电池反应：Ag+(1molL-1)Ag+(0.01molL-1),E+=E(Ag+/Ag)0.0592 lgc+(Ag+)/cE-=E(Ag+/Ag)+0.0592 lgc-(Ag+)/cE=E+-E-=0.0592 lgc+(Ag+)/c-(Ag+)=0.0592 lg1/0.01=0.1184V,2.确定氧化剂，还原剂的相对强弱,标准电极电势值的符号和大小，反映了该电极与氢电极相比较的氧化还原能力的强弱。代数值越小，其还原态越易失去电子，还原性越强；代数值越大，其氧化态越易得到电子，氧化性越强。几种物质可能同时发生氧化还原反应时，则数值相差越大，其相互反应的趋势就越大。

25、,例 试列出,E（MnO4-/Mn2+)=1.5V,E（Cu2+/Cu)=0.337V,E（I 2/I-)=0.534V,E（Sn4+/Sn2+)=0.154V,各电对氧化型物种的氧化能力和还原型物种的还原能力的强弱顺序。,解：比较电对的标准电极电势的代数大小，可知，随着 E 值的增大，电对中的氧化型物种得电子的能力（即氧化能力）增强，而电对中的还原型物种失电子的能力（即还原能力）减弱。因此氧化型物种氧化能力由弱到强的顺序是：Sn4，Cu2，I2，MnO4还原型物种的还原能力由弱到强的顺序是：Mn2，I，Cu，Sn2+,如卤族元素之间的置换反应，即可从 E 值的变化加以解释：,氧化性：F2 C

26、l2 Br2 I2 还原性：I-Br-Cl-F-,F2+2e 2F-E 2.87V,Cl2+2e 2Cl-E 1.36V,Br2(l)+2e 2Br-E 1.07V,I2+2e 2I E 0.54V,3.判断氧化还原反应进行的方向,E=E(氧化剂)E（还原剂）如反应中各物质均为标准态，E=E(氧化剂)E（还原剂）,根据Nernst方程，离子浓度或气体的分压的变化对电池电动势有一定的影响，但当E较大时,上述变化上不致改变电池电动势E的符号。通常当标准电动势 E 0.2VE就为正值，反应将按所写的化学方程式进行。,一般两电对1和2进行氧化还原反应，则自发进行的方向可表示为：强氧化剂1 强还原剂2=

27、弱还原剂1 弱氧化剂2,示例,当Pb2+1，Sn2+1时，金属锡能否从溶液中将Pb2+还原出来？已知 E(Pb2+/Pb)=-0.126V E(Sn2+/Sn)=-0.136V,根据E 的符号，可以判断反应的方向。按题意，设计原电池，反应式为 Sn Sn21)Pb21)Pb SnPb21)=Sn21)Pb E 0 反应不能正向进行。,【例】标态下，试判断下列反应的进行方向,标准状态下该反应正向进行。,E=1.23 V,E=E+-E-=1.23-0.77=0.46 V 0,Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O,解：此反应由两个半反应组成：,正极反应：Cr2O72-+14

28、H+6e 2Cr3+7H2O,负极反应：Fe3+e Fe2+,E=0.77 V,4.确定氧化还原反应的限度,化学反应的限度可由标准平衡常数K数值表现出来。电极反应、电池反应涉及各类标准平衡常数的，可通过E求出K来，或 E=0计算。rGm=-nF E=-RT lnK 当T298.15K时 E=0.059/n lgK,【例5】求KMnO4与H2C2O4的反应平衡常数K（298.15K)。,解:反应方程式为2MnO4-5H2C2O46H 2Mn210CO2 8H2O拆成半反应：,E+=+1.507 V,E-=-0.49 V,配平后的氧化还原方程式电子转移数为10,K=10338 106。,MnO4-

29、8H5e Mn2 4H2O,H2C2O4 2CO2 2H 2e,例6：已知 E(Ag+/Ag)=0.799V E(AgCl/Ag)=0.22V 求解：根据 和得可根据上式求出K,再根据反应式求出K sp 为了求出E，可以设计如下电池：Ag，AgCl|Cl|Ag|Ag,根据原电池：Ag，AgCl|Cl|Ag|Ag 两极反应为：负极：Ag Ag+e AgCl AgCl（负极Ag+不能稳定存在）负极可计为：Ag+Cl AgCl+e 正极：Ag+e Ag 电池反应为：AgCl=AgCl 得：K=1/K sp,5.5 电解与电化学技术,一、电解装置与原理二、电解产物的判断三、电化学技术,一、电解装置与原

30、理,电解装置 使电流通过电解质溶液(或熔融液)，在两电极上分别发生氧化和还原反应的过程称为电解。借助于电流引起氧化还原反应的装置称为电解池。,与电源负极相连接的电极称为阴极与电源正极相连接的电极称为阳极正离子移向阴极，在阴极上得到电子，发生还原反应；负离子移向阳极，在阳极上给出电子，发生氧化反应在阳极上要考虑电极参与反应离子在相应电极上得失电子的过程均称放电。,二、电解产物的判断,1、分解电压与超电压2、影响电解产物的因素及规律 A.因素 B.规律,1.分解电压与超电压,使电流顺利通过，保证电解进行的最低的外加电压，称为该电解质的分解电压。,如：电解浓NaCl溶液时，阳极产生Cl2，Cl2与C

31、l-形成氧化还原电对；阴极产生H2,H2与H+也形成电对；因此，电解产物组成原电池，因而对抗外来电流，故必须克服超电压，以使电解进行！,电极上和溶液中产生的一些电化学反应，使电极过程离开了平衡状态，使分解电压大于原电池的电动势，称为极化或电极的极化。一般将极化分为：浓差极化 实际进行时，电极表面形成流速很低的膜，膜内离子浓度高于溶液内部浓度！电化学极化 实际状态，因电子传递缓慢，将聚集于电子流入端的电极表面，使其电极电势偏负，最终使电解产物原电池的电动势增大！理论分解电压：电解时由于电解产物在电极上形成原电池产生的反向电动势。实际分解电压：使电解得以顺利进行的最低电压。,由于极化现象而产生的实

32、际分解电压与理论分解电压之差，常称为超电压。,A影响电解产物的因素,1、标准电极电势值-是决定电解产物的主要因素。阴极(还原反应):放电的是E代数值较大的氧化态物质，阳极(氧化反应):放电的是E代数值较小的还原态物质(含电极)，2、浓度-溶液中浓度越大的离子越有利于放电 3、放电物质在电极上的极化,例:用铂做电极，电解NaCl的饱和溶液，试指出两电极上的产物。,解 溶液中存在四种离子，即Na、Cl-、H和OH-等。通电后，正离子Na、H移向阴极，它们的标准电极电势分别为：E(NaNa)=-2.71V,E(H/H2)=0.0000V 代数值大的氧化剂容易得到电子，故离子在阳极放电，生成氢气逸出；

33、2H+2e-H2(g),负离子Cl-、OH-移向阳极，它们的标准电极电势分别为：E(Cl2/Cl-)=1.35827V,E(O2/OH-)=0.401V 代数值小的还原剂易失电子，按理应是OH-离子首先放电，有O2(g)析出；,但由于电解的是NaCl饱和溶液，其中c(Cl-)远远大于c(OH-)c(OH-)仅为10molL-1,又因电极材料对析出O2的超电势要比析出Cl2大的多，结果是Cl-离子在阳极放电，生成氯气逸出：2Cl2e-Cl2(g)由于H离子的放电，破坏了水的离解平衡，在阴极区OH-离子过量而积累起来，从而形成了NaOH。,因此，电解NaCl饱和溶液的总反应为 2NaCl+2H2O

34、Cl2+H2+2NaOH 即在两极上分别得到氢气和氯气，溶液中产生NaOH（烧碱）。电化学工业氯碱工业的基本化学原理。,例 铜作电极，电解CuSO4水溶液，试指出两电极上的电解产物。,解溶液中存在着四种离子，即Cu2、SO42-、H、OH，通电后，Cu2和H移向阴极，查附表六得：E(Cu2/Cu)=0.3491V,E(H/H2)=0.0000V所以Cu2在阴极得电子析出Cu，电极反应为Cu2+2e-Cu,溶液中移向阳极的SO42-、OH-和铜电极都可能发生氧化反应。查附录六得：E(Cu2+/Cu)=0.3419V E(S2O82-/SO42-)=2.010V E=(O 2/OH-)=0.401

35、V 其中E代数值小的还原物质为Cu,首先在阳极失去电子，转变为Cu2+,发生阳极溶解，即：Cu-2e-Cu2+总反应为：Cu(阳极)Cu（阴极）,B.一般酸、碱、盐溶液电解产物的规 律大致归纳如下：,阴极产物 电解盐溶液时，如果金属离子对应电对的E值很小(电极电势表中Al以前的金属)，则将是H+得电子而析出氢气；如果金属离子对应电对的E值大于零或稍小于零(电极电势表中Al以后的金属如Zn、Fe、Ni等)，则将是金属离子得电子而析出相应的金属。,若电解Na+、Mg2+或Al3+这类离子的熔融盐(或某些氧化物)，由于无H+存在，则是Na+、Mg2+或Al3+放电，析出相应的金属Na、Mg或Al。这

36、是制取活泼金属的通用方法。,阳极产物,阳极材料为一般金属(除Pt、Au等惰性金属和石墨等外)，则发生阳极溶解，生成相应的离子。阳极为惰性电极、溶液中存在着简单离子，则是负离子失去电子，依次析出S、I2、Br2、Cl2；若溶液中只存在如SO42这类难被氧化的含氧酸根离子，则是OH-失去电子而析出氧气。,三、电化学技术,1电镀2.电抛光3电解加工4.铝阳极氧化,1电镀,电镀是应用电解的方法将一种金属覆盖到另一种金属表面上的过程。常用镀锌，合金镀，复合材料镀，电刷镀，化学镀,镀 锌,将金属制件(被镀件)作阴极，锌板作为阳极。为了使镀层结晶细致，厚薄均匀，与基体结合牢固，电镀液通常用配合物碱性锌酸盐镀

37、锌或氰化物镀锌等。因为碱性锌酸盐可离解出少量的Zn2：NaZn(OH)4 2NaZn(OH)42-Zn(OH)42-Zn2+4OH-,由于Zn2的浓度比较低，故使金属晶体在镀件上析出时晶核生长速率小，有利于新晶核的生长，从而得到致密、均匀的光滑镀层。,镀锌丝,铁钉,合 金 镀,通过加入配合剂以生成不同的配合物的方法，控制溶液中不同金属离子的浓度，使它们具有相等或相近的电势，这样两种或三种金属离子，可按设计者的要求，同时沉积在作为阴极的工件表面上，形成合金镀层。条件：形成合金镀层的各金属离子间电极电势数值相差不要太大。,复合材料镀,将两种以上直径小于1m的微粒(如氧化物、碳化物、氮化物金属或塑料

38、粉末等)，用加入分散剂(如前述的表面活性剂等)和搅拌等方法，使微粒包围了镀液中的正离子，并均匀地悬浮于电镀溶液中。电镀时，这些带正电的“胶团”将沉积于作为阴极的工件上，形成复合镀层，故称复合电沉积。例如：聚四氟乙烯复合镀层,电刷镀,用包套的阳极(称镀笔)，吸饱镀液，与工件(阴极)直接接触，在阳极与阴极的相对运动中，获得性能良好的镀层。刷镀前和一般电镀一样需对工件进行除油、去污等表面理，最后还要精工修整等。,化学镀,在非导体工件表面的催化膜上沉积出一层薄的导电的铜层或镍层，以便后面电镀各种金属。特点：金属外观，质轻强硬、耐热、耐蚀性好，成本低，经济效益显著。,2.电抛光,原理：阳极金属表面上凸出

39、部分在电解过程中的溶解速率大于凹入部分的溶解速率，经一段时间的电解可使表面达到平滑而有光泽的要求。,3电解加工,电解加工是利用金属在电解液中可以发生阳极溶解的原理，将工件加工成型。,电解加工与电抛光的原理相同。主要区别：电抛光时阳极与阴极间的距离较大(100mm左右)，电解液不流动。,优点：1、大而复杂的工件可一次完成；2、表面质量好，生产效率高；3、阴极材料不受损失。缺点：1、加工工艺复杂，精度只能满足一般要求；2、模件阴极需加工成专用形状；3、电解废液不易妥善处理。,4.铝阳极氧化,金属在电解液中作为阳极，使金属表面形成几十至极百微米的氧化膜的过程。特点：防蚀、耐磨、绝缘、吸附性强,阳极反

40、应 4OH-4e2H2O+O2(g)2Al+3/2O2Al2O3阴极反应 2H+2eH2(g),5.6 金属的腐蚀与防护,当金属和周围介质接触时，由于发生化学和电化学作用而引起的破坏叫做金属腐蚀。金属腐蚀分类:化学腐蚀,电化学腐蚀。一、化学腐蚀 二、电化学腐蚀 三、金属的防蚀,一、化学腐蚀,单纯由化学作用引起的腐蚀称为化学腐蚀。例：金属与空气中的氧、氯、硫化氢等气体的作用；银在碘蒸气中的反应。特点：腐蚀过程中无电流产生，腐蚀产物直接生成在腐蚀性介质接触的金属表面。,影响因素：,金属的本性、腐蚀介质的浓度和温度。,铁在8001000时显著氧化，生成氧化皮，并发生脱碳现象。,Fe3C+O2=3Fe

41、CO2Fe3C+CO2=3Fe2COFe3C+H2O=3FeCO+H2,二、电化学腐蚀,1.电化学腐蚀2.腐蚀电池分类 a.宏观电池 b.微观电池,1.电化学腐蚀,电化学腐蚀：金属在潮湿空气或电解质溶液,海水等条件下发生氧化还原反应而引起的腐蚀。,金属的电化学腐蚀的机理与原电池原理相同，但通常把腐蚀中的电池与一般的原电池相区别，称为腐蚀电池；腐蚀电池是一种自发的短路的原电池。习惯上把腐蚀电池的负极(失电子的电极)称为阳极，把正极(得电子的电极)称为阴极。,特别注意：腐蚀电池和原电池 正负极规定完全一致！腐蚀电池和电解池的阴阳极规定也完全一致！但是，原电池没有阴阳极之分！,a.宏观电池有独立的两

42、极，可用肉眼分辨出正、负极。例如铝板上铆铜钉就会形成宏观电池。,铝板铆铜钉,铝失电子，铜接收并传导电子,b.微观电池,微观电池无明显分立的两极，肉眼不能分辨。特点：1、形成的微电池数目，电极多，两极间的距离近；2、腐蚀速率很快，腐蚀程度严重 分类：根据在阴极上获得电子的物质的不同又可分成 析氢腐蚀 吸氧腐蚀 差异充气腐蚀,析氢腐蚀：腐蚀过程中的阴极上有氢气析出的腐蚀。,阴极 2H2eH2阳极 Mne Mn,吸氧腐蚀,阴极 O22H2O4e 4OH阳极 Mne Mn,阳极,阴极,铁锈（铁氧化物）,差异充气腐蚀,金属吸氧腐蚀的一种形式，它是由于在金属表面氧气分布不均匀而引起的。,半浸在海水中的金属

43、，在金属浸入面处，因氧的扩散途径短，故氧的浓度高，而在水的内部，氧的扩散途径长，氧的浓度低。,根据电极反应：O22H2O4e 4OH氧气的分压对电极电势的影响为,在氧气的分压较大处，氧电极的电极电势值较大，在氧气的分压较小处，相应电极电势值较小。,水边缘处Fe为阴极:O22H2O4e 4OH水内部的Fe为阳极:Fe 2e Fe2+Fe2+离子向水滴边缘移动，形成Fe(OH)2,并进一步被空气氧化成Fe(OH)3及其脱水产物Fe2O3是红褐色铁锈的主要成分）。浓差腐蚀是金属腐蚀中常见的现象，如埋在地下的金属管道的腐蚀、海水对船坞的水线腐蚀等。,三、金属的防蚀,1改善金属的本质2形成保护层3改善腐

44、蚀环境4电化学保护法 5.腐蚀的应用,1改善金属的本质,根据不同的用途选择不同的材料组成耐蚀金，或在金属中添加合金元素；提高其耐蚀性，可以防止或减缓金属的腐蚀。,2形成保护层,工业上普遍应用的保护层有非金属保护层和金属保护层两大类。用化学方法，物理方法和电化学方法实现的。(1)金属的磷化处理(2)金属的氧化处理(3)电化学氧化法(4)非金属涂层(5)金属保护层,(1)金属的磷化处理,钢铁制品去油、除锈后，放人特定组成的磷酸盐溶液中浸泡，即可在金属表面形成一层不溶于水的磷酸盐薄膜，这种过程叫做磷化处理。,(2)金属的氧化处理,将钢铁制品加到NaOH和NaN03的混合溶液中，加热处理，其表面即可形

45、成一层厚度约为0.51.5mm的蓝色氧化膜(主要成分为Fe304)，以达到钢铁防蚀的目的，此过程称为发蓝处理，简称发蓝。特点：较大的弹性和润滑性，不影响零件精度。常用于精密仪器的部件的处理。,(4)非金属涂层,用非金属物质涂覆在金属表面上形成保护层。,(5)金属保护层,以一种金属镀在被保护的另一种金属制品表面上形成保护镀层。前一种金属称镀层金属。,3改善腐蚀环境,在腐蚀介质中添加能降低腐蚀速率的物质(称缓蚀剂)的防蚀方法叫做缓蚀剂法。(1)无机缓蚀剂(2)有机缓蚀剂,(1)无机缓蚀剂,在中性介质中使用的无机缓蚀剂有NaNO2、K2Cr2O7、Na3PO4等。在碱性介质中使用的NaNO2、NaO

46、H、Na2CO3、Ca(HCO3)2等。,作用原理,Ca(HCO3)2在碱性介质中发生如下反应：Ca2+十2HCO3-十2OH-CaCO3(s)十CO32-十2H2O生成的难溶碳酸盐覆盖于阳极表面，成为具有保护性的薄膜，阻滞了阳极反应，降低了金属的腐蚀速率。,(2)有机缓蚀剂,在酸性介质中，通常使用有机缓蚀剂。如琼脂、糊精、动物胶、六次甲基四胺以及含氮、硫的有机物等。作用原理:金属将缓蚀剂的离子或分子吸附在表面上，形成一层难溶而腐蚀性介质又难透过的保护膜，阻碍了H+得电子的阴极反应，因而减慢了腐蚀。另解：有机缓蚀剂结合氢离子，速度慢,4电化学保护法,牺牲阳极保护法外加电流法,牺牲阳极保护法,牺

47、牲阳极保护法是用电极电势比被保护金属更低的金属或合金做阳极，固定在被保护金属上，形成腐蚀电池，被保护金属作为阴极而得到保护。牺牲阳极一般常用的材料有铝、锌及其合金。,铜钉镀锌以保护铜,海底Fe储油罐用镁条保护,导线,外加电流法,将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个极，使被保护的金属作为阴极，在外加的直流电的作用下阴极得到保护。,5.腐蚀的应用,锌锰干电池负极：金属锌筒正极：MnO2和石磨棒两极间：ZnCl2和NHCl4,第五章补充,电池组成,负极反应,正极反应,铅蓄电池,标准氢电极,Pt,H2(1000kPa)|H+(1mol.L-1)2H+（-1）+2e H2(100.0kPa)指定:E(H+/H2)=0.000V。,Pt,H2(100kPa)|H+(1mol.L-1)|Zn2+(1mol.L-1)|Zn,那么，原电池的电动势就是锌电极电势 E=-E(Zn2+/Zn),第五章小结,一、原电池、电解池、腐蚀电池三个符号系统；二、用Nernst方程计算电极电势和原电池电动势；三、电池电动势与反应的Gibbs函数变。,明走向、明变化、明起源,