土木工程材料第三章无机胶凝材.ppt

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1、土木工程材料,SWU,主讲 黎 强 副教授,Office:西南大学南区行政楼6楼601-1 第36教学楼4楼411Lab:土木工程材料 36-108 流体力学 36-311Tel:Email:QQ:15419389 重庆市北碚区天生路216西南大学工程技术学院 400716,SWU,SWU,第 三 章,无机胶凝材料Inorganic BindersorInorganic Cementitous materials,SWU,本 章 主 要 内 容,石膏石灰水玻璃硅酸盐水泥掺混合材的硅酸盐水泥其它品种水泥,SWU,教 学 大 纲,石膏：石膏的生产与品种。建筑石膏的凝结与硬化。建筑石膏的特性、质量要

2、求与应用。石灰：石灰的原料与生产。石灰的熟化与硬化。石灰的特性、质量要求与应用。水玻璃：水玻璃的组成；水玻璃的硬化；水玻璃的性质；水玻璃的应用。硅酸盐水泥：硅酸盐水泥的生产过程与硅酸盐水泥熟料的矿物组成。硅酸盐水泥的凝结与硬化。硅酸盐水泥的技术要求。水泥石的腐蚀与防止。硅酸盐水泥的性质、应用与存放。,SWU,掺混合材料的硅酸盐水泥：混合材料。普通硅酸盐水泥。矿渣硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥的特点与应用。其它品种水泥：快硬硅酸盐水泥、白色及彩色硅酸盐水泥、膨胀水泥、道路水泥、中低热水泥和抗硫酸盐水泥等的特点与应用。高铝水泥：高铝水泥的主要矿物成分与水化产物。高铝

3、水泥的技术要求。高铝水泥的性质与应用。,SWU,概述,基本概念胶凝材料的分类学习要求,SWU,基本概念：什么是胶凝材料？,定义：经过一系列物理、化学作用，能由浆体变成坚硬的固体，并能将散粒或片、块状材料胶结成整体的物质。特征：严格意义上胶凝材料应指浆体；能在常温下凝结硬化为固体；有较强的胶结能力；具有一定的使用性能。,SWU,胶凝材料的种类？,按其化学组成：有机胶凝材料：沥青、树脂等。无机胶凝材料：水泥、石膏、石灰等。复合胶凝材料：牙齿水泥、酸碱水泥。按其硬化条件：气硬性胶凝材料 石膏、石灰等；水硬性胶凝材料 各种水泥等。,SWU,气硬性与水硬性胶凝材料的特点,气硬性胶凝材料只能在空气中硬化，

4、并且在空气中保持和发展其强度；关键：干燥状态下，其硬化体才有较好的性能！水硬性胶凝材料不仅能在空气中，而且能更好地在水中硬化，保持并发展其强度。关键：干燥或潮湿状态下，其硬化体均有很好的性能！,SWU,学习要求三问？,胶凝材料凝结硬化机理及其影响因素是什么(What)？土木工程对胶凝材料有哪些性能要求(Which)？怎样正确选择和使用胶凝材料(How)？,SWU,第一节 石 膏Plaster,石膏的组成与结构 Composition and Structure of Plaster石膏的生产 Plaster Production建筑石膏的凝结与硬化 Setting and Hardening

5、of Plastter建筑石膏的性质 Properties of Plaster and its Articles建筑石膏的应用 Utilization of Plaster and its Articles,SWU,Summary,性质石膏是气硬性胶凝材料，建筑石膏的主要成分是-半水石膏CaSO40.5H2O;生产方法建筑石膏可用天然二水石膏或化学石膏在120180 C干燥下脱水制备；凝结硬化机理“溶解沉淀”理论，即通过半水石膏在水中不断溶解，二水石膏不断结晶，晶体不断生长、相互交错与连生构成晶体网络结构而硬化；性能浆体需水量较大，凝结硬化快、凝结时有微膨胀、表观密度较小、孔隙率较大、强度低

6、、耐水与抗冻性差、容易吸水和吸潮、导热系数低、隔热与吸声性好、耐火、对人体和环境无害。应用各种板材、粉刷砂浆、雕饰等。,SWU,进一步研究开发的课题,先进纤维石膏基复合材料高强石膏及其制品提高石膏及其制品的耐水性外墙保温砂浆及其装饰钢结构防火涂层,SWU,石膏应用的历史,9000年前，叙利亚和土耳其的安那托力亚就有古迹；5000年前，埃及人就在敞开的火炉中煅烧石膏，然后破碎磨成粉末，再与水拌和制得用于金字塔建造中石块得粘结材料灰浆；372-287 BC，古希腊人采用天然透明石膏（亚硒酸石膏）做神庙得窗户；古罗马人用石膏浇注了成千上万座古希腊得雕塑。十七世纪，法国巴黎的木质房的所有墙壁均用石膏灰

7、浆（plaster）覆盖，以提高防火性能，因而，法国巴黎有“石膏的首都（capital of plaster）之称。石膏灰浆又称为“Plaster of Paris”它是半水硫酸钙(CaSO4 H2O)，二水硫酸钙(CaSO42H2O)称为 gypsum,SWU,一、石膏的组成与结构,石膏的矿物组成：CaSO4xH2O,X为结晶水H2O,x0，硬石膏(无水石膏),x0.5，熟石膏(半水石膏),x2，生石膏(二水石膏),石膏胶凝材料(Gypsum binder)的组成：CaSO4 0.5H2O或CaSO4。,石膏是晶体结构,二水石膏晶体形貌,半水石膏晶体形貌,SWU,二、石膏的生产,原料：天然二

8、水石膏；天然无水石膏；工业副产物磷石膏、氟石膏等。生产工序：原料(破碎)脱水 磨细生产(脱水)的工艺：非密闭煅烧(干燥空气中)：密闭蒸练(湿的水蒸气)：不同工艺得到不同组成的石膏胶凝材料,天然石膏矿纤维状晶体,SWU,我国石膏矿分布非常广泛,SWU,非密闭煅烧脱水工艺及其产品,CaSO42H2O,120180C,可溶无水石膏,-半水石膏,200360C,400500 C,难溶无水石膏,500750C,不溶无水石膏,随着煅烧温度升高：二水石膏转变为-型半水石膏-型转变可溶性无水石膏可溶性转变为难溶性无水石膏难溶性转变为不溶性无水石膏,SWU,密闭蒸练工艺及其产品：,125180C水蒸气,-型半水

9、石膏,CaSO42H2O,200360C,可溶无水石膏,400800C,不溶无水石膏,1,不溶无水石膏CaSO4(),8001180C,地板石膏CaSO4与CaO,SWU,生产工艺与产品的组成,CaSO42H2O,120180C干燥空气,125180C水蒸气,-CaSO40.5H2O,-CaSO40.5H2O,-CaSO4()可溶,-CaSO4()可溶,200360C,200360C,400800C,400800C,CaSO4()不溶,8001180C,CaSO4()不溶CaO,非密闭煅烧工艺及其产品组成,密闭蒸炼工艺及其产品组成,SWU,石膏生产流程图,熟石膏,高强石膏,原料入口,产 品,废

10、气排放,SWU,三、建筑石膏的凝结硬化,凝结硬化过程中的水化反应：CaSO4 0.5H2O 1.5H2O CaSO42H2OQ 即：石膏的水化反应是由二水石膏制备半水石膏的逆反应凝结硬化机理“溶解沉淀理论”溶解 沉淀 硬化,半水石膏的溶解度(8.16g/L)大于二水石膏(2.05g/L)，因此，前者在水中不断溶解，生成Ca2+、SO42-离子的饱和溶液,半水石膏的饱和溶液，对于二水石膏是过饱和溶液，后者不断结晶沉淀。,二水石膏晶体不断生长、连生、交错，构成晶体颗粒堆聚的结晶结构网,SWU,凝结硬化的物理化学过程,石膏浆体,半水石膏颗粒 二水石膏晶体,石膏胶体,石膏硬化体,水,孔隙,水化初期：二

11、水石膏晶体较少,随着水化反应进行二水石膏晶体量,石膏硬化体中晶体堆积体,SWU,半水石膏在空气中，也会吸收空气中的水分子水化成二水石膏晶体。,石膏颗粒表面分子首先水化,颗粒表面二水石膏晶体不断增多,半水石膏全部水化成二水石膏,所以，石膏胶凝材料运输、储存中，必须防潮、防水，以免失效！,SWU,石膏凝结硬化的影响因素,石膏的组成石膏浆体的用水量外加剂细度,凝结硬化速度的排序：可溶性无水石膏半水石膏难溶性无水石膏不溶性无水石膏,用水量越大，石膏晶体颗粒越大；凝结硬化所需时间增加,一些无机盐(如硫酸钾)可以促进凝结硬化，而一些有机酸(如柠檬酸)可以延缓凝结硬化,细度越细，凝结硬化越快。,加水量50的

12、硬化石膏的晶体较粗,加水量24的硬化石膏的晶体较细,硫酸钾可以促进石膏浆体的凝结硬化(曲线a)，而柠檬酸可以使石膏浆体缓凝(曲线b),时间(s),SWU,四、建筑石膏的性质,建筑石膏的技术要求(GB977688)：密度：2.502.70;强度：抗折强度、抗压强度;细度：0.2mm方孔筛筛余;凝结时间：初凝、终凝时间;石膏硬化体及制品的特性：表观密度较小：1.0孔隙率较大强度较低耐水性和抗冻性较差防火性较好隔热性和吸声性良好装饰性,SWU,学会分析、思考和回答问题！,1.石膏硬化体的表观密度小，孔隙率大，Why？答：半水石膏需加水6080，才能使浆体达到成型所需可塑性；而半水石膏全部水化成二水石

13、膏只需18.6的水量；即，有4060多的水不能参与反应，硬化后多余水分的挥发留下大量孔隙。,2、孔隙率较大在应用上，有哪些优点和缺点Which？答：优点保温隔热性、吸声隔声性好；质轻。可作为墙板、天花板、墙面粉刷砂浆等。缺点强度低、吸水率较大、耐水性差。不能用作结构材料，不宜用于潮湿环境等。,SWU,3.为什么石膏制品的耐水性差Why？答：石膏晶体是亲水性很强的离子晶体，而且晶体内有明显的解理面，层间和晶体颗粒间是较弱的氢键结合，因此，水分子进入，降低了晶体层间和颗粒间的相互作用力，导致强度下降；其软化系数只有0.300.45；另一方面，二水石膏在水中的溶解度较大，石膏制品长期在水中的强度将更

14、低。,学会分析、思考和回答问题！,4、如何改善石膏制品的耐水性 How?答：降低孔隙率，改善孔隙结构，对毛细缝隙进行憎水处理，以减小吸水率；掺加其它矿物或有机物，以降低晶体水化物的溶解度，阻止水分子对晶体颗粒间的削弱作用。,二水石膏晶体解理面,SWU,5、为什么石膏制品的防火性好Why?答：石膏制品的孔隙率大，隔热性较好；二水石膏晶体含有两个结晶水分子，在受热后，二水石膏晶体脱去水分子，并蒸发吸收和带走热量；硫酸钙分子的分解温度很高，因此，在高温下，主要发生脱水和烧结。,学会分析、思考和回答问题！,6、进一步思考的问题:警察在勘察犯罪野外现场时，用石膏翻版罪犯足印，其原理是什么？试验证明石膏板

15、有调节室内湿度的功能，为什么？如何在土木工程建设中正确地使用或选用石膏，为什么？,调湿作用,红线条表示室内湿度变化,蓝线条表示室外湿度变化,SWU,五、建筑石膏的应用,建筑石膏是一种很好的绿色建材！应用中扬长避短，正确应用！建筑上的主要应用有：建筑石膏制品：各种板材：墙板、天花板等艺术装饰品粉刷石膏：墙面粉刷雕饰,各种墙板,德国一所教堂的外墙面雕饰,室内墙面和天花板的雕饰,SWU,纸面石膏板的生产工艺流程,纸面石膏板生产线,SWU,第二节 石 灰lime,建筑石灰的组成与品种建筑石灰的制备石灰的硬化石灰的性质石灰的应用,SWU,一、石灰的组成与品种,气硬性石灰 粘土杂质含量8%的石灰石热分解物

16、及其水化物：生石灰粉：CaO；熟(消)石灰粉：Ca(OH)2；石灰膏(浆)：Ca(OH)2、H2O；水硬性石灰 粘土杂质含量8%的石灰石热分解物：CaO、活性Si2O、Al2O3等,SWU,二、石灰的制备,原料：以CaCO3为主要成分的天然岩石，如：石灰石、白垩等。石灰的制备：石灰石的热分解反应：CaCO3 CaOCO2制备工艺：岩石 破碎 煅烧 粉磨(消解),SWU,制备工艺与产品,石灰石,10001200C,磨细,生石灰粉,生石灰,水喷淋,熟石灰粉,(水)化灰池,石灰浆,浓缩,石灰膏,陈伏,煅烧温度较低，时间较短时，欠火石灰煅烧温度较高，时间较长时，过火石灰,减轻或消除过火石灰的危害,SW

17、U,石灰浆体,氢氧化钙晶体 碳酸钙晶体,石灰凝胶体,石灰碳化体,水,孔隙,水分损失,碳化,三、石灰的硬化,结晶作用生石灰或熟石灰水成为Ca(OH)2浆体；浆体中游离水的不断损失，导致Ca(OH)2结晶；晶粒长大、交错堆聚成晶粒结构网硬化。碳化作用Ca(OH)2与空气中的CO2气体反应，在表面形成CaCO3膜层。提高耐久性。,SWU,四、石灰的性质,建筑石灰的技术要求：CaO的含量 CO2的含量(欠火石灰)细度 体积安定性(过火石灰)建筑石灰的特性：表观密度较小 浆体的可塑性好 硬化后的强度较低 耐水性差 浆体硬化中容易开裂过火石灰的危害 与水反应很慢，石灰硬化后再与水反应发生体积膨胀而引起开裂

18、。,SWU,问 题？,1.过火石灰有什么危害？应如何消除？答：过火石灰密度较大，且颗粒表面有玻璃釉状物包裹，水化消解很慢，在正常石灰水化硬化后再吸湿水化，产生体积膨胀，影响体积稳定性。可采用延长石灰的熟化和陈伏期，或过滤掉。2.石灰硬化过程中，为什么容易开裂？使用时应如何避免？答：石灰浆体的硬化是靠水分的大量挥发，体积显著收缩，因而容易导致开裂。在使用时，避免单独使用，可掺加一些砂子、麻刀丝或纸筋等。,SWU,五、石灰的应用,配制建筑砂浆和石灰乳配制无熟料水泥 石灰火山灰活性材料配制三合土 石灰粘土砂水作为其它建材制品的原料 如：硅酸盐制品、灰砂制品、碳化板等。软土地基加固,SWU,第三节 水

19、玻璃,水玻璃的组成水玻璃的制备水玻璃的硬化水玻璃的性质水玻璃的应用,SWU,什么是水玻璃？碱金属硅酸盐的水溶液：R2O nSiO2+H2O 其中R=Na、K什么是水玻璃的模数？n:氧化硅SiO2与碱金属氧化物R2O的摩尔比。模数对水玻璃性能的影响 模数越大，粘度与粘结力越大，耐水性越好。水玻璃的制备方法：湿法：R2OnSiO2+H2O 水玻璃 干法：R2OnSiO2 R2O nSiO2 R2O nSiO2+H2O 水玻璃,SWU,水玻璃硬化过程 水玻璃与空气中的CO2反应，生成无定型的硅酸凝胶，随着水分挥发干燥，硅酸凝胶转变成SiO2而硬化。水玻璃的促硬剂：氟硅酸钠 其原理是氟硅酸钠加速水玻璃

20、中硅酸凝胶的析出和SiO2的形成。水玻璃的特性 良好的胶结能力 耐热性好、不燃烧 较好的耐酸性能 耐水性和耐碱性差,SWU,水玻璃硬化过程,水玻璃溶液 硅酸凝胶 二氧化硅玻璃体,R,SiO4-4,R,R,SiO4-4,R,R,R,R,R,H4SiO4,H4SiO4,H4SiO4,H4SiO4,R,CO3,SiO2,SiO2,SiO2,SiO2,R2CO3,酸 化,脱水交联,SWU,水玻璃在建筑上应用 配制耐酸混凝土与砂浆 配制耐热混凝土与砂浆 配制快凝防水剂 加固地基基础,SWU,问 题？,为什么水玻璃能配制耐酸混凝土和砂浆？答：水玻璃溶液的凝结硬化是在酸作用下，使硅酸根离子逐步缩聚交联成二氧

21、化硅玻璃体，因此，酸性条件只会使水玻璃中硅酸根离子的交联度提高，更加密实和耐水。为什么水玻璃模数n越大，粘结力越强，耐水性越好？答：n是SiO2/R2O的摩尔比，n越大，表明SiO2含量越大，硬化后的玻璃体中SiO2的交联密度越大，所以，粘结力越强，耐水性越好。,SWU,SWU,第 五 节 硅 酸 盐 水 泥Portland Cement,SWU,概 述,什么是水泥(cement)？水泥是以水化活性矿物为主要成分的水硬性胶凝材料。水泥的种类有哪些？,水泥中的主要矿物,硅酸盐系水泥,铝酸盐系水泥,硫铝酸盐系水泥,磷酸盐系水泥,硫铝酸钙,硅酸钙,铝酸钙,磷酸钙,镁,根据水泥的主要矿物成分，有：硅酸

22、盐系水泥、铝酸盐系水泥、硫铝酸盐系水泥、磷酸盐系水泥等。,SWU,概 述,什么是水泥(cement)？水泥是以水化活性矿物为主要成分的水硬性胶凝材料。水泥的种类有哪些？,水泥的特性,膨胀水泥,快 硬 水 泥,低 热 水 泥,抗腐蚀水泥,根据水泥的主要矿物成分，有：硅酸盐系水泥、铝酸盐系水泥、硫铝酸盐系水泥、磷酸盐系水泥等。,硬化时膨胀,硬化速度快,水化热低,耐腐蚀性好,根据水泥的特性，有：膨胀水泥、快硬水泥、低热水泥、抗硫酸盐水泥等。,SWU,概 述,什么是水泥(cement)？水泥是以水化活性矿物为主要成分的水硬性胶凝材料。水泥的种类有哪些？,硅酸盐系水泥,硅酸盐水泥,普通硅酸盐水泥,掺混合

23、材硅酸盐水泥,特性硅酸盐水泥,根据水泥的主要矿物成分，有：硅酸盐系水泥、铝酸盐系水泥、硫铝酸盐系水泥、磷酸盐系水泥等。,根据水泥的特性，有：膨胀水泥、快硬水泥、低热水泥、抗硫酸盐水泥等。,硅酸盐系水泥品种硅酸盐水泥普通硅酸盐水泥；掺混合材的硅酸盐水泥特性硅酸盐水泥,硅酸盐水泥有P和P两类，后者含有混合材。,SWU,水泥在土木工程中的重要作用,水泥是当今产量与用量最大的土木工程材料！水泥及其砂浆、混凝土与纤维水泥等水泥基材料普遍用于各种土木工程和钢筋混凝土结构！水泥的性能和正确选用对土木工程的功能与质量至关重要！,SWU,硅酸盐水泥的历史,埃及时代 煅烧石膏金字塔希腊与罗马人 发明了煅烧石灰石快

24、硬石灰砖石结构砂浆希腊与罗马人 黏土获泥土、石灰与砂胶凝材料罗马人 用火山灰、石灰与砂水硬性胶凝材料混凝土、砌块中世纪，该项技术失传，到11世纪建材低到最低点14世纪后期，石灰技术和火山灰利用再次升起17591759年,英国人John Smeaton将石灰与火山灰混合胶凝材料；法国的Lesage 和Vicat，英国的Frost 和Parke，煅烧石灰与粘土混合物水泥1824年，英国的砖瓦匠Joseph Aspdin发明了现代生产硅酸盐水泥的专利技术1871年，美国宾夕法尼亚，发明世界上第一台回转窑，使水泥生产大规模化,SWU,主 要 内 容,什么是硅酸盐水泥？硅酸盐水泥是怎样制造？硅酸盐水泥的

25、组成？水泥浆如何转变成坚硬固体？水泥应满足哪些技术性质？如何正确使用水泥？,重点论述了硅酸盐系水泥的矿物组成、凝结硬化机理和基本性质及其检测方法，以及硅酸盐水泥的应用。,凡由硅酸盐水泥熟料、05石灰石或粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为硅酸盐水泥(即国外通称的Portland Cement).,SWU,学 习 目 的,学习硅酸盐水泥的矿物组成，及其与其他水泥的差别；水泥的生产过程及其对性质的影响。掌握水泥凝结硬化机理和凝结硬化过程的影响因素；应用这些基本理论，说明水泥和混凝土的性质，指导合理选择与使用水泥，改善水泥基材料的性能。熟悉水泥各种性质的含义和工程意义；水泥性质的影响

26、因素及其规律；水泥性质的检验方法和评定标准。,SWU,一、硅酸盐水泥是怎样制造的？,原 料：硅质：粘土，(SiO2、Al2O3)，占1/3 钙质：石灰石、白垩等，(CaO)，占2/3调节原料：铁矿与砂，调节与补充Fe2O3 与SiO2制造工艺：原料经粉磨混合后得到水泥生料生料经窑内煅烧得到水泥熟料水泥熟料石膏(或再混合材）一起经粉磨混合后得到水泥自动化生产过程,“两磨一烧”,水泥生料可以是：与水混合成浆体湿法工艺 加少量水制成料球半干法工艺 加稍多水制成湿球半湿法工艺 干粉混合物干法工艺,SWU,硅质(粘土),钙 质(石灰石),1450,调节原料,石膏,石膏,水 泥,生 料,熟 料,混合材,水

27、泥制造的“两磨一烧”工艺流程,粉 磨,煅 烧,粉 磨,原料采掘,原料磨细,原料混合,反应物产物中间产物,预热器回转窑,产 物,熟料冷却,熟料储存,硅酸盐水泥熟料制造工艺流程,SWU,水泥制造厂全貌,水泥的制造工艺全貌,水泥生料煅烧回转窑,回转窑尾,14501500C,SWU,二、硅酸盐水泥的组成,硅酸盐水泥是由下列物质混合组成的水泥硅酸盐水泥熟料 Clinkers石膏(CaSO42H2O)Gypsum混合材(矿渣或石灰石粉末)Mineral Additives各物质的作用熟料：主要胶凝物质，能水化硬化；石膏：调节水泥的凝结时间；混合材：调节水泥的强度等级；,必要组分,SWU,化学组成：主要成分

28、：CaO(=C)，SiO2(=S)，Al2O3(=A)，Fe2O3(=F)少量杂质：MgO、K2O、Na2O、SO3、P2O5等。矿物组成：硅酸盐水泥熟料主要含有四种矿物：,硅酸盐水泥熟料的组成,SWU,水泥熟料化学组成与矿物组成的确定方法,水泥熟料中化学成分及其含量直接通过化学分析方法确定：GB/T 1761996 水泥化学分析方法(eqv ISO 680：1990)水泥熟料的4种矿物的含量不能直接通过分析方法确定，而是采用Bogue方程计算获得：,Bogue方程:(C3S)=4.07(C)7.60(S)6.72(A)1.43(F)2.85()(C2S)=2.87(S)0.754(C3S)(

29、C3A)=2.65(A)1.69(F)(C4AF)=3.04(F)式中：括号表示该物相的质量百分数，=SO3,SWU,水泥颗粒宏观形貌,水泥颗粒的结构,水泥熟料颗粒细观形貌,水泥熟料矿物微观结构,SWU,硅酸盐水泥的品种及矿物含量,C3S 48 65 31 42C2S 24 11 40 34C3A 13 8 12 2C4AF 9 9 12 15,特点：普通 早强 低热 抗硫酸盐,A B C D,CaO 66 67 64 64 SiO2 21 21 22 23 Al2O3 7 5 7 4 Fe2O3 3 3 4 5 f-CaO 1 1 1 1 SO3 2 2 2 2,SWU,三、水泥浆如何转变成

30、坚硬固体？,水泥浆通过水泥熟料矿物的水化反应、浆体的凝结硬化过程变成坚硬固体,凝结水泥与水混合形成可塑浆体，随着时间推移、可塑性下降，但还不具备强度，此过程即为“凝结”；硬化随后浆体失去可塑性，强度逐渐增长，形成坚硬固体，这个过程即为“硬化”。,水泥浆体转变成坚硬固体的过程是一个复杂的物理化学变化过程。,SWU,为什么水泥能由浆体变成固体？,水泥与水能发生化学反应水化反应；水化反应将结合占水泥质量30左右的拌和水；水化反应的产物水化物能相互凝聚成三向网络结构；水化反应产物有很大的表面能，而且相互间有很强的次价键力。,SWU,需学习与掌握的内容：,化学过程水泥熟料矿物的水化反应石膏的作用物理过程

31、水泥浆的凝结硬化硬化水泥浆的组成与结构 水泥浆凝结硬化的影响因素,SWU,1.水泥熟料矿物的水化反应,特征：水泥熟料颗粒中的四种主要矿物同时进行水化反应；其水化反应均是放热反应；水化反应是固液异相反应。反应速度序列：半水石膏CaSO40.5H2O和游离氧化钙f-CaO的水化铝酸三钙C3A的水化铁铝酸四钙C4AF的水化硅酸三钙C3S的水化硅酸二钙-C2S的水化,来自水泥粉磨过程中二水石膏的脱水分解：CaSO42H2O CaSO40.5H2O+1.5H2O,SWU,硅酸钙C3S与-C2S的水化,硅酸钙水化生成水化硅酸钙C3S2H3C-S-H凝胶和Ca(OH)2羟钙石，并放出热：硅酸三钙：2C3S+

32、6H C3S2H3+3CH+120cal/g 硅酸二钙：2C2S+4H C3S2H3+CH+62cal/g(C-S-H)+羟钙石特征：形成相同的水化物组成不确定的C-S-H凝胶，组成为：CaxH6-2xSi2O7.zCa(OH)2nH2O(x,z与温度、水灰比等有关)其中钙硅比(C/S)：CaO/SiO2=(xz)/2 C3S反应速度比C2S快，其放热量比C2S大。水化机理溶液中反应固相颗粒表面的局部反应。,水化度,水化时间（天）,SWU,溶液中的反应,机理：溶解 扩散 沉淀,离子在水中的扩散,C3S,表面离子水化弱化晶体中的化学键，增加pH值,水化产物成核,CSH析出、凝聚、脱水离开水相，形

33、成凝胶，CH结晶生长,SWU,表面局部反应,机理：颗粒表面水化物层的形成与扩散,水化物层在固液界面上形成，并不断增厚,颗粒表面离子的水化和水解,C-S-H的成核,Ca(OH)2的成核和生长,SWU,CSH凝胶体结构,水化硅酸钙的形成,重新排列和凝聚后的凝胶体结构,SWU,硅酸钙矿物颗粒的电镜照片,硅酸钙矿物水化后的电镜照片,硅酸钙矿物水化物的特征,硅酸钙的水化产物C-S-H与Ca(OH),SWU,铝酸三钙C3A的水化,铝酸钙C3A的水化行为在水泥水化早期特别重要纯C3A与水反应迅速，生产水化铝酸钙：C3A+18H2O C2AH8+C4AH13 C3AH6(不稳定的中间产物)(稳定产物)这一反应

34、导致水泥浆闪凝或假凝，必须避免！避免闪凝的有效途径加入石膏CaSO42H2O,这就是硅酸盐水泥生产中，必须加入石膏与水泥熟料一起粉磨的根本原因！这一发明是硅酸盐水泥发展史上的一个里程碑。,SWU,铝酸三钙C3A在石膏存在下的水化反应,C3A与石膏反应首先形成三硫型硫铝酸钙钙矾石晶体，并放出大量热：C3A+3CH2+26H C3A3C3H32+300 cal/g(1)(钙钒石)反应后期，石膏量不足时，水化生成单硫型硫铝酸钙水化物：C3A+C3A3C3H32+4H C3AC3H12(2)石膏消耗完后，C3A直接水化形成C3AH6：C3A+18H2O C3AH6(3),石膏缓凝机理：钙钒石的形成反应

35、(1)速度比纯C3A的反应(3)慢；在水泥颗粒表面析出钙矾石晶体构成阻碍层，延缓了水泥颗粒的水化，避免闪凝或假凝。,SWU,铁铝酸四钙C4AF的水化,铁铝酸四钙C4AF与水发生类似于C3A的水化反应，也形成类似的产物钙钒石和单硫型水化物：C4AF+7H C3AFH6 CFH C4AF+3CH2+26H C3(A,F)3C3H32 C4AF+CH2+20H C3(A,F)C3H16C4AF水化物的组成是可变，是铝酸盐与铁酸盐的固溶体，并由铁相凝胶产生。C4AF的水化反应对整个水泥的行为影响较小。,SWU,Summary,硅酸钙的水化2C3S+6H C3S2H3+3CH+120cal/g2C2S+

36、4H C3S2H3+CH+62cal/g C-S-H+羟钙石铝酸钙的水化C3A+18H2O C2AH8+C4AH13C3A+3CH2+26H C3A3C3H32+300 cal/g（钙钒石）C3A+C3A3C3H32+4H C3AC3H12铁铝酸钙的水化C4AF+13H C4(A,F)H13 C4AF+3CH2+26H C3(A,F)3C3H32 C4AF+CH2+26H C3(A,F)C3H12,水泥的水化过程：当水泥颗粒分散在水中，石膏和熟料矿物溶解进入溶液中，液相被各种离子饱和；几分钟内，Ca2、SO4、Al3、OH离子间反应，形成钙钒石；几小时后，Ca(OH)2晶体和硅酸钙水化物C-S

37、-H开始填充原来由水占据、并溶解熟料矿物的空间；几天后，因石膏量不足，钙钒石开始分解，单硫型硫铝酸钙水化物开始形成。此后，水化物不断形成，不断填充孔隙或空隙。,SWU,石膏的作用,避免水泥浆的闪凝和假凝现象。调节水泥的凝结时间。导致钙钒石和单硫型硫铝酸钙水化物的形成。,SWU,水 泥,水,溶 解,沉 淀,水泥浆的凝结硬化过程,扩 散,2.水泥浆的凝结硬化物理过程,SWU,单一水泥颗粒在大量水中的水化过程模型,新拌,1小时后,数小时后,几天后,几周后,拌合水,未水化的核,水化物CSH,Ca(OH)2晶体,SWU,水泥颗粒,水,水泥颗粒分散在水中形成水泥浆体,硅酸盐水泥水化物理过程模型,水泥水化物

38、膜层,水泥颗粒的水化从表面开始，在表面形成水化物膜层诱导期,水化物膜层随水化时间向内不断增厚，进入潜伏期。,水化物膜层随水化时间向内不断增厚，水泥颗粒粒径缩小,在渗透压的作用下，膜层破裂、扩展，占据原来被水占据的空间，进入凝结期。,凝结期：水化物不断填充被水占据的空间，成为连续相，拌和水不断减少，并被水化物分割成非连续相。,随着水泥颗粒的不断水化，水化物不断填充毛细孔和水所占据的空间，固体相成为连续相，并具有一定强度。进入硬化期。,SWU,先在固液界面发生，水化物围绕每颗水泥颗粒未水化的内核区域沉积；早期水化物在颗粒上形成表面膜层，阻碍了进一步反应进入潜伏期；因渗透压或Ca(OH)2的结晶或二

39、者，水化物膜层破裂，导致水化继续迅速进行进入水化的加速期；随着水化的不断进行，水占据的空间越来越少，水化物越来越多，水化物颗粒逐渐接近，构成较疏松的空间网状结构，水泥浆失去流动性，可塑性降低凝结；由于水泥内核的继续水化，水化物不断填充结构网中的毛细孔隙，使之越来越致密，空隙越来越少，水化物颗粒间作用增强，导致浆体完全失去可塑性，并产生强度硬化。,水泥浆凝结硬化的物理过程,SWU,初始放热峰,放热主峰,放热速度逐渐减慢,实测的水泥水化放热全曲线,放热速度很低,SWU,水泥浆水化放热过程,水泥熟料矿物的水化是放热反应，C3S和C3A放热最大，最快；而C2S放热最小，最慢。水泥水化放热有明显的四个阶

40、段：初始放热水泥与水一接触，立即放热，放热速度dQ/dt 很快，表明反应激烈。放热停滞期 放热很慢，接近停滞，表明反应停顿。放热加速期 放热速度逐渐加快，达到放热峰值，表明反应逐渐加快。放热减速期 放热达到峰值后，放热速度逐渐减慢，表明反应逐渐减速。,SWU,水灰比0.55的水泥浆水化1天黑色箭头指示部分水化物壳层；白色箭头指示完全水化物壳层。,证据三、水泥浆凝结硬化过程的微观观察,a:C3S,b:C2S,水灰比0.55的水泥浆水化9个月I,：C-S-H内产物相;A：铁相/CH;B：水化 belite;白色箭头指示完全水化物壳层,SWU,水泥浆中氢氧化钙的生长,3 天,7 天,28 天,365

41、 天,SWU,红色：未反应的水泥颗粒蓝色：氢氧化钙CH黄色：C-S-H黑色：孔隙左上：水化度0；右上：水化度20；左下：水化度50；右下：水化度87。,水泥水化过程模型,水化度0%,水化度20%,水化度50%,水化度87%,SWU,应用水泥凝结硬化机理分析与解答问题,水泥生产中为什么掺加石膏？C3A在水中溶解度大，反应很快，引起水泥浆闪凝；水泥的凝结速度取决于水泥浆体中水化物凝胶微粒的聚集，Al3对凝胶微粒聚集有促进作用；石膏与C3A反应形成难溶的硫铝酸钙水化物，反应速度减缓，并减少了溶液中的Al3浓度，延缓了水泥浆的凝结速度。为什么水泥硬化后能产生强度？水泥浆体硬化后转变为越来越致密的固体；

42、在浆体硬化过程中，随着水泥矿物的水化，比表面较大的水化物颗粒不断增多，颗粒间相互作用力不断增强，产生的强度越来越高。,SWU,水泥浆体强度的增长规律是什么？水泥浆体的强度随龄期而逐渐增长，早期增长快，后期增长较慢，但是只要维持一定的温度和湿度，其强度可在相当长的时期内增长。这与水泥矿物的水化反应规律是一致的。为什么强度发展与环境温、湿度有关？水泥的水化需要水，如果没有水，水泥的水化就将停止；提高温度可加快水泥的凝结硬化，而降低温度就会减缓水泥的凝结硬化。为什么水泥的储存与运输时应防止受潮？水泥受潮，因表面水化结块，丧失凝胶能力，强度大为降低。,SWU,3、硬化水泥浆体水泥石的组成与结构,水泥石

43、的组成固相水泥水化物与未水化的水泥颗粒胶体相：水化硅酸钙C-S-H凝胶和铁相凝胶等；晶体相：硫铝酸钙水化物、水化铝酸钙与氢氧化钙晶体等；气相各种尺寸的孔隙与空隙凝胶孔毛细孔工艺空隙液相水或孔溶液自由水吸附水凝胶水水泥石的组成随水泥水化度而变,SWU,硬化水泥浆体水泥石的微结构,水泥浆体凝结硬化后形成的固体称为水泥石水泥石微结构特点多物相固体颗粒堆聚的多孔结构体；各种物相分布不均；各种物相的尺寸不等，形貌不一。,由水化物(胶体和晶体)颗粒、未水化的水泥颗粒内核相互聚集形成连续固体颗粒堆聚结构，大小不等的凝胶孔和毛细孔分布其中。,水化良好的水泥石微结构：“A”代表结晶性差、胶体尺寸(1100nm)

44、的C-S-H堆聚体，颗粒间隙尺寸0.53.0nm；“H”代表六方晶体相，尺寸为1m；“C”代表没有被水化物填充，原来由水占据的毛细孔隙或空隙，尺寸在10nm m。,SWU,背散射扫描电镜照片,未水化水泥颗粒,C-S-H,氢氧化钙,单硫型硫铝酸盐,SWU,水泥浆扫描电镜照片(7d龄期),C-S-H,钙矾石,SWU,水泥浆中的固体相,水泥石中有四种主要固体相硅酸钙水化物氢氧化钙硫铝酸钙水化物未水化的水泥颗粒,SWU,水泥浆中的固体相,（1）硅酸钙水化物 Calcium Silicate Hydrate缩写:C-S-H体积含量:占水泥石体积的5060%。主要特性:高比表面积(100 to 700 m

45、2/g)次价键（范得华力）很强 强度。结构特点：结晶性很差，呈折叠层状结构；组成特点：组成可变，钙/硅(C/S)比=1.5 2.0，结构水不等。形貌：结晶性差的纤维网状，胶体尺寸颗粒的聚集体。,C-S-H形貌,C-S-H的分子结构,硅酸钙水化物C-S-H的胶体结构,SWU,C-S-H 凝胶结构模型,A=结合键次价键B=C-S-H片C=分散的层O=物理吸附水X=层间水,SWU,水泥浆中的固体相,(2)Ca(OH)2羟钙石(portlandite)缩写：CH体积含量:占水泥石体积的20 25%；特征：表面积较小、次价键力弱 耐久性和强度。组成特点：组成确定Ca(OH)2。结构特点：六方片状晶体，与

46、天然羟钙石Portlandite 相似。形貌：大片状晶体的堆积体。,氢氧化钙晶体形貌,生长在水泥石孔隙中的六方片状的羟钙石晶体,SWU,（3）水化硫铝酸钙Calcium Sulfoaluminate Hydrates缩写：Aft、Afm含量：占水泥石体积的 15 20%。组成特点：开始时，形成三硫型硫铝酸钙钙钒石 ettringite(Aft)后期，转变为 单硫型硫铝酸钙 monosulfate hydrates(Afm)结构特点：结晶性好的晶体形貌：Aft针状晶体；Afm六方片状晶体,水泥浆中的固体相,典型Afm六方片状晶体和Aft针状晶体的形貌,水泥浆中的钙钒石,生长在水泥石孔隙中的针状的

47、钙钒石晶体,SWU,未水化的水泥颗粒内核处于水化物包裹中水灰比越小，其含量越多,未水化的水泥内核,水泥浆中的固体相,SWU,硬化水泥浆体中水化物固相的分布,固体相含量(),C3AH6,时间(天),C-S-H,SWU,水泥石中的孔隙,C-S-H凝胶中的层间孔隙凝胶孔 gel pores尺寸=5 25 含量：约占C-S-H凝胶的28%对强度和抗渗性无害，对干缩和徐变有一定影响毛细孔 Capillary Voids尺寸50 nm，与水灰比有关 对强度和抗渗性有害，对干缩和徐变有重大影响空隙 Air Voids夹杂的空气泡:3 mm引入的空气泡:50 200 m对强度和抗渗性非常有害,黑色代表孔隙,S

48、WU,凝胶孔,毛细孔,凝胶,水泥石的孔结构模型,水泥石中孔分布与水灰比,水泥石中孔分布与水化龄期,SWU,水泥石中的水,水蒸气 大的孔隙部分被水填充，剩余空间是与环境温、湿度和压力平衡的水蒸气。毛细孔水毛细孔和 大的凝胶孔中的水孔径50nm的孔隙中的水自由水孔径50nm的孔隙中的水毛细张力水吸附水 固体表面吸附的水，5个水分子层，厚度1.3nm，干燥到30的相对湿度，可失去。层间水 小于2.6nm的 凝胶孔中的水，强干燥到10 相对湿度时，可失去。化学结合水 水泥水化反应所结合到水化物中的水，只有加热到9001000C才会失去。化学结合水量可用于测定水泥水化度。,(105C)可蒸发水,(105

49、C)不可蒸发水,SWU,水泥石中的水的分布模型,层间水,毛细孔水,吸附水,SWU,（1）水泥矿物组成（2）水泥细度（3）养护条件（温度、湿度）与时间（4）拌合用水量（5）水泥中的混合材（6）水泥外加剂,水泥凝结硬化的主要影响因素,水泥浆的凝结硬化取决于水泥的水化，水泥水化速度是矿物组成及其含量、粉磨细度、温度和水灰比的函数：R(t)=f(C3S)f(细度)f(T)f(W/C),SWU,水泥熟料中单一矿物的水化速度,水化度(),时间(天),水泥熟料矿物组成的影响,水泥熟料矿物的水化速度：C3A C3ACaSO42H2O C3S C4AF C2S水泥的C3A和C3S含量越高，凝结硬化速度越快；水泥

50、的C3A和C3S含量越低，凝结硬化速度越慢；,SWU,石膏掺量的影响,石膏主要降低C3A的水化速度；掺量太少，凝结较快；过多，凝结硬化影响不大。,石膏掺量对C3A浆体(水/固比1.0)水化速度(放热量)的影响,放热速度(W/kg),试时间(h),石膏掺量增加：放热速度减慢 放热峰延后,石膏掺量对C3A与硅酸钙浆体初凝时间的影响,石膏掺量增加，凝结硬化加快；掺量达到一定后，再增加，影响不大。,SWU,水泥颗粒细度的影响,水泥颗粒越细，水化速度越快，为什么？,答：水泥的水化反应是液固异相反应，反应首先发生在液固界面上；水泥颗粒越细，比表面积越大，界面区越大，反应点越多，因此水化速度越快。,比表面积