同位素水文地球化学.ppt
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1、同位素水文地球化学成都理工大学尹 观,同位素水文地球化学,是直接或间接地应用水和水溶 物质中保存的与水体来源、形成环境和演化历史有关的天然同位素信息,去揭示各种水体的成因、赋存条件及演化规律,为查明水和水资源服务的学科。,第一部分 地下水的同位素地质年龄,一、同位素的放射性衰变,1 基本概念(1)放射性:一些元素能不断自发地放射出一种或几种射线,这种由原子核自发地产生辐射线的性质,称为放射性。(2)放射性衰变:放射性元素在产生放射性辐射和放出能量时,原子核也发生了变化,一种元素的原子转变为另一种元素的原子,这一过程成为放射性衰变。,2 衰变方式(1)衰变:放出2质子+2中子的粒子(He核)(2
2、)衰变:(3)K层电子俘获:(4)衰变:(5)其它:,3 放射性衰变定律:(1)放射性母体同位素的衰变公式:放射性母体的衰变速率(dN/dt)与现有母体数目(N)成正比。写成:写成:dN/dtN dN/dt=NdN/N=dt N=t+K 当t=0时,K=N0NN0=tN=N0et 或N0=N et意义:放射性母体同位素随着时间的增长呈指数函数衰减,(2)放射性子体同位素增长公式:N0=N+D 代入 D=N(et1)或D=N0(1et)意义:放射性成因子体同位素D随着时间的增长呈指数函数积累。(3)半衰期T1/2:放射性母体原子数衰减到一半时所需的时间。T1/2=2/=0.693/,二、水体的氚
3、和14C定年,1 氚法:(1)氚的起源:大气层上部宇宙射线的快中子(超过400万电子伏特)与稳定的14N的核反应:14N+n3H(T)+12C 3H(T)与大气中的氧原子化合成HTO,以大气降水或水汽的形式参与水循环。,(2)地下水氚的定年:在一定条件下,地下水流中任意一点的氚(T)含量与氚的输入量(T0)和水的滞留时间(t)有关,其关系式为:T=T0 et t=1/(T/T0)只要测得氚的输入浓度(T0)和地下水的氚浓度T,就可以求得地下水的年龄。氚单位(Tu):在1018个氢原子中有一个氚原子。氚的半衰期T1/2为12.43a,属衰变,衰变的最终产物为3He:31H32He+Q,(3)大气
4、层中氚浓度(T0)的变化:大气层的休止层渗漏效应:大气层上部(休止层)的氚通过气团交换向对流层迁移(渗漏),这种交换主要是在中纬度高压带休止层不连续区域内,其交换强度随季节而异,每年的晚冬和春季期内达到最大值;氚自身的衰变和与贫氚的海洋表面水分子交换,导致大气氚浓度的降低;大气层人工核试验导致大气氚浓度的急剧上升:19541956,19641966时期两个高峰期,最高氚浓度达2000Tu。,(4)大气降水中的氚的各种效应 纬度效应:氚浓度随纬度的增高而增高;大陆效应:在同一纬度带上,氚浓度随远离海岸线而逐步升高;原因:赤道的宇宙射线中子强度变小,极地最大,因而平流层各处氚的生产率有差别;大气环
5、流作用的影响;海洋表面的交换和稀释作用;人工氚来源的加入。季节效应:最大浓度在67月,最小浓度在1112月;高度效应:大气降水氚含量高处大于低处;降水量效应:在同一纬度地区,大气降水的氚浓度随降水总量的增加而减少。,(5)各种地表水体的氚浓度变化规律:湖泊:A.主要由大气降水补给的湖泊:氚浓度存在季节性变化,降水滞留时间短和小湖泊的变化最大;B.在大而深的湖泊内氚浓度存在垂直分布性;C.一些由地下水补给的湖泊不存在上述变化,甚至不含氚。.海洋:因海水体积庞大,解析强,海水氚浓度变化不明显;,河水:A.河水氚浓度取决于补给来源:大气降水补给的河水T较高,地下水补给的T低;B.河水氚浓度受地理位置
6、、高度等自然环境的影响;发源于近海山地、丘陵区的河流:a.自南向北氚浓度逐渐增高;b.河水中的氚浓度低于流域内同期大气降水。发源于内陆高原河流:a.自东向西河水氚浓度逐渐增加;b.河水中的T高于当地大气降水,反映大陆内部和高山区来水比例较大。,(6)地下水流动模型及年龄的计算:常用模型:活塞流模型(PEM)Cout/Cin0=et指数模型(EM)Cout/Cin0=1/(1+t)弥散模型(DM)经验法估算:P.27,1.14C定年 14C起源及演化循环 大气层上部宇宙射线产生的中子(主要是慢中子)与稳定的14N原子之间的核反应产生14C:147N+10n14C+11H(P)(质子)生成的14C
7、很快氧化成14CO2分子,并与不活泼的12CO2混合,遍布于整个大气圈。大气层上部不断产生新14C,但这些14C又不断的衰减和被生物圈和水圈的物质所吸收,从而使大气圈中的14C浓度维持一种相对稳定的动态平衡状态。,大气层上部不断产生新14C,但这些14C又不断的衰减和被生物圈和水圈的物质所吸收,从而使大气圈中的14C浓度维持一种相对稳定的动态平衡状态。生物圈物质吸收14C的主要方式是植物的光合作用和呼吸作用,而动物以直接或间接食用食物来获得14C(生命效应),一旦生命终止,14C就不能进入有机体内,这时有机体内的14C就不断地随着时间的推移而变少。,水圈和部分含碳酸盐的沉积物的14C主要来自大
8、气CO2的溶解和同位素交换作用,构成了大气圈、生物圈、水圈以及岩石圈中部分碳酸盐的天然14C的循环。各水体中的含14C的物质从交换储存库转入非交换储存库后,就赋予了定年的意义:即14C经衰减成稳定的14N:146C147N+Q14C的T1/2为573040a,地下水定年的上限为(56)104a。,14C定年和14C浓度单位及标准 14C定年公式 t=1/(A/A0)=0.693/=1.029104a1 A 测得含碳样品的14C产生的放射性,单位为每分钟每克碳衰变次数(dpm/g)A0同一样品与大气平衡时的放射比度 14C相对浓度单位和标准 样品现代碳百分含量(Pmc或mod)A=Am/As10
9、2(Pmc)Am待测样品的放射性比度 As标准样品的放射性比度(13.56dpm/g),(3)大气圈及水圈中的14C浓度的变化 A.德夫里效应:根据树轮年代学研究,在公元前15001700年间,大气CO2的14C放射 性比变较19世纪高出2,这种系统的变化被认为是太阳的行为引起宇宙射线强度的改变、地球磁场强度和古气候的变化引起的;B.休斯效应:20世纪以来的木头的初始放射性比变平均比19世纪低2,这是由于工业革命后燃烧有机燃料使大量不含14C的CO2进入大气层引起的。,C.同位素分馏效应:光合作用、同位素交换等由于自然界中碳的分馏作用也引起另外放射性碳含量的变化。D.人工放射性核爆炸,使大气圈
10、14C含量增加。E.化学沉淀或生物沉淀的碳酸钙样品的14C含量对局部比与大气处于平衡的植物的14C含量对局部条件依赖的程度要高的多。14C年龄误差来源及修正 测量误差;大气中14C含量的变化:P33 图12 利用标准样品及13C的变化关系消除系统误差,14C法测定含碳样品的年龄的步骤:对燃烧为CO2过程中产生了同位素分馏的草酸标准的放射性比变值进行校正:As18401860年间生长的树木碳(标准),其放射性比变为0.Bg/g碳,现代碳的百分含量为13.56 dpm/g碳。实际使用的是NBS4990草酸(1950);国际标准样品(As)与NBS4990存在以下关系:As=0.95ANBS-499
11、0(1950年)=0.95Aox=13.56dpm/g碳,Aox草酸标准经分馏校正后的标准;Aox,草酸标准制得的某批次CO2的放射性测定值;13C,草酸标准制得的某批次CO2的13C的测定值(PDB)。校正方法是:Aox=测定出待测样品的放射性比度,并利用:Am=校正。Am,待测样品测得的未经校正值;13C待测样品的值。,对地下水的14C年龄测定,由于受到来自矿物的非放射性产生的碳酸盐的稀释,还需校正(扣除死碳)。14CO2进入(溶解在地下水中)地下水时,以HCO3的方式:Ca CO3+14CO2+H2O2 HCO3+Ca2+校正方法目前有二:第一,利用样品的13CPDB,倘若其值界于海相碳
12、酸盐(13C=03PDB)和植物(平均为25PDB)之间,再根据同位素质量平衡公式,可以计算出非放射性碳的稀释量的比例,进而确定地下水的初始14C的含量;第二,P87,第二部分 地下水的同位素示踪技术,一、基本概念 同位素是指原子核内质子数相同而中子数不同的一类原子,它们具有基本相同的化学性质,并在化学元素周期表中占据同一位置。例如,H元素:1H、D、3H O元素:16O、17O、18O C元素:12C、13C S元素:32S、34S,1稳定同位素:指目前尚未发现存在放射性衰变的同位素。如:H、D、16O、17O、18O等。2同位素丰度:指自然界存在的某一元素中各同位素所占的原子百分比。3同位
13、素比值:指某一种元素的两种同位素丰度之比。用R表示,例:SMOW的D/H=155.7510-6 18O/16O=199710-6;迪亚布洛峡谷铁陨石的陨硫铁34S/32S=0.0450045等,4.值:样品中两种稳定同位素的比值相对于某种标准对应比值的千分差值:()=(RxRs)/Rs 1000 例如:硫同位素以迪亚布洛峡谷铁陨石中陨硫铁的硫为标准(CDT),这个标准硫的34S/32S=0.0450045。它的同位素组成相当于整个地球的平均同位素组成。样品的34S为“+”时,表示样品比标准富34S,相反表示贫34S。定义值的目的在于:因为自然界的稳定同位素组成的变化很微,用值可以明显表示变化的
14、差异;便于全世界范围内数据大小的对比。,5同位素分馏和同位素分馏系数():(1)同位素分馏:是指在一系统中,某元素的同位素以不同的比值分配到两种物质或物相中的现象。例如:同一热液体系中,共存的硫化物和硫酸盐,二者的同位素组分不一致,前者富32S、后者富34S。又如:在蒸发过程中,蒸汽相富H、16O,液相中相对富D和18O。(2)同位素分馏系数():某一化合物中两种同位素丰度之比与另一种化合物的相应比值之商。定义为ab RA/RB。式中:RA为A物质的一种元素的同位素丰度之比;RB为B物质中同种元素的同位素丰度之比。,1,表示A物质比B物质富重同位素,1表示富轻同位素。注意:只表示两种物质间同一
15、元素的同位素组成相对差别的程度,不涉及造成这种差别的原因;只涉及到同一元素的同位素组成。(3)同位素分馏系数()与值的关系 根据的定义,可以分别写出:A=(RARs)/Rs 1000 B=(RBRs)/Rs 1000则 RA=(A/1000)+1 RS RB=(B/1000)+1 RS 再由 A-B=RA/RB=(A+1000)/(B+1000),6同位素相对富集系数(值)(1)值也是用来表示两种物质间同位素组成差别的程度。定义为:A-B=A-B。注意:同种元素的同位素组成的比较 绝对差。(2)A-B、A-B和A、B之间的关系:把A-B两边取对数 lnA-B=ln(A+1000)ln(B+10
16、00)再按麦克劳林对数幂公式展开,得出近似值:103ln(A-B)AB=A-B,7标准样品及其值的换算:SMOW:标准平均海水、H、O同位素国际标准。V-SMOW(Vienna SMOW),蒸馏海水和它量的其它水相混而成的。Slap(Standard light Antarctic Precipitation)南极原始的粒雪样品。PDB(Pee Dee Belemnite)美国卡罗莱纳州白垩系Pee Dee组中拟箭石制成的CO2作为碳氧同位素标准,PDB的13C=0,18O=0。PDB的18OPDB与SMOW的18OSMOW之间的换算:18OSMOW=1.0308618OPDB+30.86,C
17、DT(Canyon Diablo Troilite)美国亚利桑那州Comyon Diablo铁陨石中陨硫铁相的硫同位素组成,34S/32S=0.450045,34SCDT=0。标准换算:样-标=样-工+工-标+10-3样-工工-标 样-标:以国际标准表示样品的值;样-工:以工作标准表示样品的值;工-标:以国际标准表示的工作标准的值。,二、稳定同位素分类:1轻质量稳定同位素:氢、氧、碳、硫 特点:(1)同位素组成变化大;(2)同位素分馏的原因:在于元素的物理化学和生物作用。2重质量数稳定同位素:锶、钕、铅等 特点:(1)同位素组成的变化相对小些;(2)同位素组成变化的原因,主要是由于它们的放射性
18、母体同位素的衰变所引起的。,三、同位素的分馏机理(一)同位素的物理化学性质 1元素的核外电子层结构决定元素的化学性质,核的内部结构决定元素的物理性质:同一元素的各种同位素由于质子数及核外电子层结构相同,所以它们的物理化学性质基本类似,但是由于中子数目不同,造成原子质量数的差异,因而,导致同一元素同位素之间在物理化学性质上的微小的差别。例如:热力学性质的差异,运动及反应速度上的差异。,2同一元素的同位素质量数不同,由它的形成的不同化合物之间的物理化学性质存在差异。例如:水由氢、氧同位素可以组成9种同位素水分子类型,分子量为18的H216O分子在天然水的含量中占绝对优势,而其它相对较重的同位素水分
19、子则以不等的痕量形式存在。H2O和D218O的物理性质和分子量,密度、粘度以及一些热力学性质,如:蒸汽压、熔点、沸点、生成热、焓等)都存在明显的差别。(二)同位素质量的差异是引起自然界各种物质中同位素丰度变化最本质的原因:,1量子力学的研究表明,分子的能量包括电子能、平动能、转动能和振动能。对于同一元素而言,各种同位素的核外电子层结构相同,电子能是相同的。平动能和转动能、虽有不同,但差别很小,对于同位素丰度的变化,影响极小。但是同一元素的各种同位素由于质量数的差异,引起振动能的差别十分明显,而振动能的大小却与它们的振动频率紧密相关。质量数大的、基态的振动频率小,质量数小的,相应的振动频率就大。
20、这就从本质上决定了它们在运动、化学反应的速率、化合物键力强弱上的差别。,2零点能的概念:不同的同位素组成的分子具有一些不连续的能级,其中最低的能级称之零点能。在化学式相同的分子中,由轻同位素组成的分子的零点能较大,而由较重同位素组成的分子的零点能较小。这意味着含重同位素分子的基本振动频率较低,要破坏一个含重同位素分子需要更多的能量。一般来说,同位素的分馏效应与分子的平动能、转动能和振动能都有关,但与温度有关的同位素分馏效应却只取决于分子的振动能。例如:化学反应从本质上讲是化学键的断开和重新键合的过程。化学键的断开,吸收能量。含轻同位素的分子比含重同位素的分子,相对吸取的能量小些,就能达到断开之
21、目的。这就导致同一温度条件下产生了同位素分馏,而低温下造成的分馏更为明显。高温下引起的同位素分馏相对小些。,(三)同位素分馏效应:产生同位素分馏的各种作用统称为同位素分馏效应。根据同位素分馏的性质和原因分为两大分馏类型:同位素热力学分馏和同位素动力学分馏。1.同位素热力学分馏 处于同一体系中的不同化合物或物相,由于它们的轻、重同位素原子的热力学性质(如内能、热容等)不同,在环境因素的驱使下,可自动调整它们在各种化合物或物相中的轻重同位素原子的分配比,以最大限度降低系统的自由能,实现系统的稳定状态。在不存在化学反应的前提下,调整(改变)各种化合物或不同物相中的轻重同位素原子分配比的过程,,称为同
22、位素交换反应。系统稳定时,导致轻重同位素原子在各化合物或物相中的分配的差异,称为同位素热力学平衡分馏。(1)同位素交换反应:同位素交换反应的方式:AX0+BX*AX*+BX0X0、X*分别代表某一元素的较轻同位素和较重同位素原子;A、B分别代表参加交换反应的原子、原子团或分子数目。例如:S18O42-+4H216O=S16O42-+4H218O,交换反应的特点:A.可逆反应;元素的各种同位素化学性质相同,只在不同化合物或物相之间产生轻重同位素原子或分子的重新分配,而不发生化学反应,交换前后系统中的同位素原子或分子的总数保持不变;B.交换只限于同一体系中,不同物相或化学组分的同一元素的不同同位素
23、原子或分子,本质上是同位素原子或分子键的断开和重新键合;C.交换有平衡和不平衡之分,在一定的条件下,反应总是朝着平衡的方向进行。当建立平衡后,平衡被“冻结”。当条件(环境)变化时,平衡有可能被破坏,又可能产生新的交换,去建立新的平衡。,(2)同位素平衡常数(K)和同位素平衡分馏系数()的关系:同位素交换反应达到平衡时,交换前后的轻重同位素原子或分子的分配关系。:同位素交换达到平衡时,两种物质之间同位素原子或分子的数量关系。(2)影响同位素交换速度的主要因素 温度:T越高,交换速度越快,交换反应越易达到平衡;化学成分:取决化学键的性质、键力弱的交换快;晶体结构:晶体结构有序度高,堆积越紧密的,交
24、换慢;溶液的性质:不同性质的溶液对交换速度的影响很大。例如:NaCl溶液中交换速度慢(同离子效应);而KCl溶液中,交换速度快(盐效应)。,(3)在同位素交换达到平衡时,同位素分配的某些规律:价态规律:在热液系统中,硫、碳同位素组成常常呈价态规律分布,即价态高的化合物富重同位素。34S(SO42-)34S(SO2)34S(S)34S(S2-)+6价+4价 0价-2价 13C(c)13C(c0)13C(c2-)13C(c4-)+4价 0价 2价-4价,矿物序列规律:A.400850条件下,氢同位素交换平衡时,D富集的递减系列为(Suzuoki,S.Epstein,1976):白云母金云母硬柱石绿
25、泥石角闪石十字石黑云母 B.氧同位素在矿物中富集程度的递降系列(S.Epstein和H.P.Taylor,1967;G.D.Garlick,1969;H.P.Taylor,1967):石英白云母(硬石膏)碱性长石、方解石、文石石榴石白云母、霞石钙长石、(蓝晶石)蓝闪石(十字石)硬柱石石榴石、普通辉石、闪石黑云母橄榄石(榍石)绿泥石钛铁矿(黑红石)磁铁矿(赤铁矿)烧绿石。,C.硫化物矿物中34S的递降系列(D.J.Bachinski,1969):辉铜矿黄铁矿闪锌矿磁黄铁矿黄铜矿斑铜矿硫镉矿铜兰方铅矿辰砂辉铜矿辉锑矿辉铋矿辉银矿。同位素相对富集系列的出现同矿物本身的化学成分和晶体结构特征有关:A.
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