可逆电池的电动势及其应用07dg.ppt
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1、2023/10/10,物理化学电子教案第九章,第九章 可逆电池的电动势及其应用,2023/10/10,第九章 可逆电池的电动势及其应用,9.1 可逆电池和可逆电极,9.2 电动势的测定,9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号,9.4 可逆电池的热力学,9.5 电动势产生的机理,9.6 电极电势和电池的电动势,9.7 电动势测定的应用,9.8 内电位、外电位和电化学势,2023/10/10,9.1 可逆电池和可逆电极,可逆电池,可逆电极和电极反应,返回,2023/10/10,重要公式:,电化学与热力学的联系,电化学与热力学的联系,2023/10/10,如何把化学反应转变成电能?,1。该化学反应
2、是氧化还原反应,或包含有氧化还原的过程,2。有适当的装置,使化学反应分别通过在电极上的反应来完成,3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质,4。有其他附属设备,组成一个完整的电路,2023/10/10,常见电池的类型,单液电池,2023/10/10,常见电池的类型,双液电池,用素烧瓷分开,2023/10/10,常见电池的类型,双液电池,用盐桥分开,2023/10/10,化学反应可逆,组成可逆电池的必要条件,能量变化可逆,2023/10/10,净反应:,电解池,阴极:,阳极,原电池,Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s)|Ag(s),组成可逆电池的必要条件,净反应,返回,2023
3、/10/10,金属与其阳离子组成的电极氢电极;氧电极;卤素电极;汞齐电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,可逆电极的类型,返回,构成可逆电池的电极必须是可逆的,可逆电极主要有,以下三种类型:,2023/10/10,1、第一类电极 把只有一个相界面的电极称为第一类电极。(1)金属|金属离子 电极 将金属插入该金属盐溶液中构成。,Cu(s)|Cu2+(aq),Zn(s)|Zn2+(aq),可逆电极的类型,2023/10/10,这类电极既可作正极,也可作负极。作正极时的电极反应为:Zn2+(aq)+2e Zn(s)还原作负极时的电
4、极反应为:Zn(s)Zn2+(aq)+2e 氧化特点是金属本身参与反应,电极反应对阳离子可逆。有些金属如 K、Na 等极为活泼,与水有强烈作用,不能直接插入水溶液中。,可逆电极的类型,2023/10/10,为了造出能在水中安定的电极,可将金属做成汞齐,外接引导线,在汞齐上面放置该盐溶液。如钠汞齐电极为:Na(Hg)(a)|Na+(aq)电极反应为:Na(Hg)(a)Na+(aq)+Hg(l)+ea 为Na 在 Hg 中的活度,不一定等于1,随浓度而变。,可逆电极的类型,2023/10/10,(2)气体 离子电极 此类电极是单质气体与其离子构成的可逆电极。,A、氢电极 在酸性介质中:电极反应为
5、H+e H2(g)或 H3O+e H2O+H2(g),在碱性或中性介质中:电极反应为 2H2O+2e H2(g)+2OH,可逆电极的类型,2023/10/10,B.氧电极在酸性介质中:电极反应为 O2+4H+4e 2 H2 O 在碱性介质中:电极反应为 O2+2H2O+4e 4OH,可逆电极的类型,2023/10/10,卤素电极如:,可逆电极的类型,2023/10/10,可逆电极的类型,由于一般情况下气体不导电,常选用化学性质稳定且能导电的金属铂或石墨作为电极的导电材料。,实验室中常在铂片上镀上一层疏松且多孔的细小颗粒状铂(铂黑),增大电极面积,吸附更多气体,使电极反应尽快达到平衡。,2023
6、/10/10,2、第二类电极,可逆电极的类型,这类电极是在金属上覆盖一层该金属的难溶盐,再把它浸入含有该金属难溶盐负离子的溶液中。,有2个相界面,2023/10/10,(1)甘汞电极 Hg(l)+Hg2Cl2(s)|Cl电极反应为:Hg2Cl2(s)+2e 2Hg(l)+2Cl,最常见的是甘汞电极和银 卤化银电极。,(2)银 卤化银电极 Ag(s)+AgCl(s)|Cl反应为:AgCl(s)+e Ag(s)+Cl Ag(s)+AgI(s)|I反应为:AgI(s)+e Ag(s)+I,可逆电极的类型,2023/10/10,(3)金属 金属氧化物电极 Ag(s)+Ag2O(s)|OH反应:Ag2O
7、(s)+H2O+2e 2Ag(s)+2OH Ag(s)+Ag2O(s)|H+反应:Ag2O(s)+2H+2e 2Ag(s)+H2O,可逆电极的类型,2023/10/10,3 第三类电极(又称为氧化还原电极),可逆电极的类型,这类电极中,参加反应的氧化态和还原态均在溶液中,所以需要惰性电极插入溶液中起传递电子的作用。,2023/10/10,Pt|Fe2+,Fe3+反应为:Fe3+e Fe2+Pt|Sn2+,Sn4+反应为:Sn4+2e Sn2+Pt|Tl3+,Tl1+反应为:Tl3+2e Tl+,如:,可逆电极的类型,2023/10/10,9.2 电动势的测定,对消法测电动势,标准电池,返回,2
8、023/10/10,测量一个可逆电池的电动势不能用伏特计,因为在使用伏特计时必定有有限电流通过才能驱动伏特计的指针偏转,而有电流通过时测得的不是可逆电池的电动势E,而是电池两端的电位差V。,9.2 电动势的测定,2023/10/10,V E,只有在下列条件下,两者才相等。,9.2 电动势的测定,V与E 概念不同,数值也不相等。,Re 为外线路中的电阻,Ri 为电池内阻,I 为回路中电流。,根据欧姆定律:,E=(Re+Ri)I,设:,2023/10/10,9.2 电动势的测定,只考虑外电路时,V=Re I,2023/10/10,要使V=E,要么 Re 很大,Re Ri,要么Ri 很小。为了达到前
9、一条件,用一个方向相反、数值相同的电压对抗电池的电动势,使外线路中基本上无电流通过,其效果相当于 Re Ri。量出的反向电压在数值上与原电池的电动势,9.2 电动势的测定,2023/10/10,9.2 电动势的测定,2023/10/10,1 标定工作电流将 K 与标准电池 Es 接通。因为Es 的数值准确已知,如惠斯登标准电池在298.15 K时的 E=1.01832 V,所以把滑动接触点 C 放在AB上指示为1.01832 V 的位置,然后调节可变电阻 R 使 G 中无电流通过,此时,由工作电池 EW 和标准电池 Es 在 AC 上产生的电位降大小相等(1.01832 V),符号相反,相互抵
10、消。这一步的目的是调节通过AB上的工作电流为恒定不变的数值。,9.2 电动势的测定,2023/10/10,2 测定Ex 把 K 与Ex 接通。当滑动接触点移动至 C处时,G 中无电流通过,则 A C 所指示的电位降即为Ex 的数值。实验中所使用的标准电池为Weston 标准电池,结构如图9.3所示(P66)。,9.2 电动势的测定,2023/10/10,对消法测定电动势的原理图,2023/10/10,对消法测电动势的实验装置,返回,2023/10/10,Weston标准电池结构简图,标准电池,2023/10/10,Weston标准电池的反应,负极,正极,净反应,298.15K时,返回,2023
11、/10/10,为什么在定温度下,含Cd的质量分数在0.050.14之间,标准电池的电动势有定值?,从Hg-Cd相图可知,在室温下,镉汞齐中镉的质量分数在0.050.14之间时,系统处于熔化物和固溶体两相平衡区,镉汞齐活度有定值。,而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关,所以也有定值。,问 题,2023/10/10,RT,问 题,2023/10/10,通常要把标准电池恒温、恒湿存放,使电动势稳定。,标准电池的电动势与温度的关系,标准电池的电动势与温度的关系,2023/10/10,ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009
12、(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6,我国在1975年提出的公式为:,标准电池的温度系数很小,标准电池的电动势与温度的关系,返回,2023/10/10,上次课复习,9.1 可逆电池和可逆电极,9.2 电动势的测定,第一类电极,第二类电极,第三类电极,Cu(s)|Cu2+(aq),Pt,H2(PH2)|H+(a),Ag(s),AgCl(s)|Cl-,Hg(l),Hg2Cl2(s)|Cl,Ag(s),Ag2O(s)|OH,Pt|Fe2+,Fe3+,对消法测原理,2023/10/10,9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号,一、可逆电池的书写规则,二、可逆电
13、池电动势的取号,返回,三、电池与电池反应的互译,2023/10/10,(1),(2),一、可逆电池的书写规则,2023/10/10,一、可逆电池的书写规则,1.写在左边为负极,起氧化作用;写在右边为正极,起还原作用.,2.“|”表示相界面,有电势差存在.,3.“|”表示盐桥,使液接电势降到可以忽略不计.,4.“”表示半透膜.,5.要注明温度,不注明就是298.15K;要注明物态,气体要注明压力;溶液要注明浓度.,6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极,通常是铂电极.,一、可逆电池的书写规则:,2023/10/10,Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证:,Z
14、n(s)|ZnSO4(aq)|H2SO4(aq)|H2(p)|Pt,Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),净反应:,从化学反应设计电池,设计电池(1),一、可逆电池的书写规则,2023/10/10,设计电池(2),净反应:,验证:,返回,一、可逆电池的书写规则,2023/10/10,二、可逆电池电动势的取号,DrGm=-zEF自发电池:DrGm0,例如:Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)DrGm0,非自发电池:DrGm0,E0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s)Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+DrGm0,E0,二、可逆电池电动势的取号
15、,2023/10/10,二、可逆电池电动势的取号,非自发电池,净反应:,返回,2023/10/10,1 从电池符号写电极反应与电池反应(1)Zn(s)|ZnSO4(aq)|CuSO4(aq)|Cu(s)()极:Zn(s)Zn2+(aq)+2e(+)极:Cu2+(aq)+2e Cu(s),三、电池与电池反应的互译,电池反应:,Zn(s)+Cu 2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s),三、电池符号与电池反应的互译,2023/10/10,(2)Pt,H2(PH2)|HCl(aq)|AgCl(s)+Ag(s)()极:H2(PH2)H+(aq)+e(+)极:AgCl(s)+e Ag(s)+Cl(aq)
16、电池反应:H2(PH2)+AgCl(s)Ag(s)+HCl(aq)(3)Ag(s)+AgCl(s)|HCl(aq1)|AgNO3(aq2)|Ag(s)()极:Ag(s)+Cl(aq1)AgCl(s)+e(+)极:Ag+(aq2)+e Ag(s)电池反应:Ag+(aq2)+Cl(aq1)AgCl(s),三、电池符号与电池反应的互译,2023/10/10,(4)Pt,H2(P H2)|NaOH(aq)|O2(P O2),Pt()极:H2(P H2)+OH(aq)H2O+e(+)极:O2(P O2)+H2O+e OH(aq)电池反应:H2(P H2)+O2(P O2)H2O,三、电池符号与电池反应的
17、互译,2023/10/10,(5)Hg(l)+HgO(s)|KOH(aq)|K(Hg)()极:Hg(l)+OH(aq)HgO(s)+H2O+e(+)极:K+(aq)+(Hg)+e K(Hg)电池反应:Hg(l)+KOH(aq)+(Hg)HgO(s)+H2O+K(Hg),三、电池符号与电池反应的互译,2023/10/10,若给定一个化学反应,要求设计成电池,则为上面过程的逆过程。一般分两种情况来考虑。,2、从化学反应设计电池,2.1、氧化 还原反应,可用发生了氧化作用的元素所对应的电极作负极,写于左侧;,发生还原作用的元素所对应的电极作正极,写于右侧。,三、电池符号与电池反应的互译,2023/1
18、0/10,例1 将下列化学反应设计成电池:(1)Zn(s)+Cd2+(aq)Zn2+(aq)+Cd(s)设计的电池为:Zn(s)|Zn2+(aq)|Cd2+(aq)|Cd(s)(2)Pb(s)+HgO(s)Hg(l)+PbO(s)分析:该反应中有关元素的氧化态均有变化。,Hg、HgO 和 Pb、PbO 均对应一微溶氧化物电极。一般而言,这种氧化物电极总是插入一碱性水溶液中。,三、电池符号与电池反应的互译,2023/10/10,Pb(s)+HgO(s)Hg(l)+PbO(s)据此分析可先写出电极反应。():Pb(s)+2OH(aq)PbO(s)+H2O+2e(+):HgO(s)+H2O+2e H
19、g(l)+2OH(aq)电池反应:Pb(s)+HgO(s)Hg(l)+PbO(s)然后,再写出电极反应所对应的电极,最后组装成电池:Pb(s)+PbO(s)|OH(aq)|HgO(s)+Hg(l),三、电池符号与电池反应的互译,2023/10/10,(3)PbO2(s)+Pb(s)+4H+(m)+2SO42-(m)2PbSO4(s)+2H2O 把电池反应分成两个电极反应:():Pb(s)+SO42-(m)PbSO4(s)+2e(+):PbO2(s)+SO42-(m)+4H+(m)+2e PbSO4(s)+2H2O 电池反应:Pb(s)+PbO2(s)+4H+(m)+2SO42-(m)2PbSO
20、4(s)+2H2O电池:Pb(s)+PbSO4(s)|H2SO4(m)|PbSO4(s)+PbO2(s),三、电池符号与电池反应的互译,2023/10/10,2.2 非氧化 还原反应例题2 将下列化学反应设计成电池:(1)Ag+(aq)+I(aq)AgI(s)应根据产物及反应物的种类先确定出一个电极,再用电池反应减去该电极反应得出另一个电极反应。把电池设计好后,要进行复核,务求两者完全一致。,三、电池符号与电池反应的互译,2023/10/10,Ag(s)+AgI(s)|I,该电极的电极反应为:Ag(s)+I AgI(s)+e,(负极反应)用电池反应减去该电极反应得出正极反应为:Ag+(aq)+
21、e Ag(s),对应的电极为:Ag(s)|Ag+(aq),三、电池符号与电池反应的互译,2023/10/10,所以设计出的电池为:Ag(s)+AgI(s)|I(aq)|Ag+(aq)|Ag(s)复核:():Ag(s)+I AgI(s)+e(+):Ag+(aq)+e Ag(s)电池反应:Ag+(aq)+I(aq)AgI(s)无误,三、电池符号与电池反应的互译,2023/10/10,(2)H+(aq)+OH(aq)H2O(l)对于象 H+OH H2O 这样的反应,可认为是两个电极分别插在酸和碱溶液中构成的电池.因为产物中有水.电极反应为:()H2(P H2)+OH(aq)H2O+e()H+(aq)
22、+e H2(P H2)负极为:Pt,H2(P H2)|OH(aq)正极为:Pt,H2(P H2)|H+(aq),三、电池符号与电池反应的互译,2023/10/10,电池为:Pt,H2(P H2)|OH(aq)|H+(aq)|H2(P H2),Pt复核后无误。,三、电池符号与电池反应的互译,作业:P109/1、2,2023/10/10,9.4 可逆电池的热力学,Nernst 方程,从标准电动势E求反应的平衡常数,由电动势E及其温度系数求反应 的 和,返回,E,K 和 的值与电池反应的关系,2023/10/10,(1)由可逆电动势计算反应的摩尔吉布斯自由能变化,桥梁公式:,9.4 可逆电池的热力学
23、,2023/10/10,由:,得:,将桥梁公式代入得:,可逆过程的热:QR,(2)从电动势E及其温度系数求 和 QR,9.4 可逆电池的热力学,2023/10/10,将前述所得代入:,得:,从电动势E及其温度系数求,9.4 可逆电池的热力学,2023/10/10,负极,正极,净反应,化学反应等温式为,(3)E与活度的关系-能斯特(Nernst)方程,9.4 可逆电池热力学,2023/10/10,因为,代入上式得,这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程,返回,E与活度的关系-能斯特(Nernst)方程,2023/10/10,与 所处的状态不同,处于标准态,处于平衡态,只是 将两者从数值上
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- 可逆 电池 电动势 及其 应用 07 dg
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