卤代烃亲核取代反应6学时.ppt

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1、玲制作,1,第六章 卤代烃 亲核取代反应（4学时）,目的要求：.掌握卤代烃的命名,了解卤代烃的分类。.掌握卤代烃的性质和制备；3.理解亲核取代反应历程；.了解一些重要的卤代烃的用途。,玲制作,2,6卤代烃的分类、同分异构和命名,一、分类二、命名三、同分异构,6卤代烃的性质,一、物理性质 二、化学性质,6饱和碳原子上的亲核取代反应,一、亲核取代反应的两种历程 二、SN1和SN2的立体化学 三、亲核取代与消除反应的关系,玲制作,3,65 多卤代烃的性质：比较稳定，不易水解。,一、由烃制备 二、由醇制备,67 重要卤代烃（自习）,6卤代烃的制法,66 卤代烃的生理活性（自习）,玲制作,4,1根据原子

2、数目可分,2根据卤代烃中烃基的结构不同可分,3根据和卤原子相连的C原子可分为,一、分类,玲制作,5,1系统命名法,母体 选主链的情况有几种 a含卤素的最长碳链 b脂肪烃为母体 c芳烃为母体 d不饱和卤代烃含有重键多的最长碳链,两种以上卤素，以氟、氯、溴、碘为序标明,二、命名,2普通命名法 用于结构简单的命名,3俗名 有些卤代烃采用俗名如：,CF2Cl2 氟里昂（二氟二氯甲烷）,三、同分异构,丙烷 一氯丙烷 丁烷 一氯丁烷 异构体数目 1 2 2 4,玲制作,6,1.一般为无色液体。,2.卤代烷的蒸气有毒。,3.沸点：较相应的烷烃高。随着C原子数的增加而升高。RIRBrRClRF 直链异构体沸点

3、最高，支链越多沸点降低。相同C原子数1RX 2RX 3RX,4.比重：大于相同C的烷烃。RCl、RF1；RI、RBr1,5.溶解性：不溶于水，可溶于有机溶剂,一、物理性质,二、化学性质,1亲核取代,玲制作,7,被羟基取代,与醇钠作用生成醚进制 称为Williamson反应，是制备混合醚的一种方法。,与NaCN作用生成腈 这是有机合成中增长碳链的一个方法。,氨解,与AgNO3反应,玲制作,8,小结,a亲核取代反应可生成许多类型的有机物。,b可形成CC键，增长碳链，是良好的烷基化试剂。,c烃基的结构，对RX的活性有很大的影响。,为什么乙烯式 结构不活泼？,烯丙式卤代烃 为什么活泼？,玲制作,9,消

4、除反应的速度,2消除反应脱卤化氢,消除反应的方向 2和3级卤代烃消除时存在方向问题。,实验证明：主要产物是双键碳原子上连接烃基最多的烯烃。Saytzeff规则,3与金属反应,与Mg反应,玲制作,10,与Li反应,可合成任意烷烃：有机铜锂是一个很好的烷基化试剂，它和卤代烃结合，可合成一些结构复杂的烷烃。,有机镁试剂称为Grignard 试剂，简称格氏试剂。,玲制作,11,Wurtz反应 卤代烷与金属钠作用生成对称烷烃。,玲制作,12,亲核试剂：OH-，RO-，CN-，NH3,1SN2亲核取代双分子历程,历程,反应的动力学=kCH3BrOH-是二级反应。属于双分子反应。,反应级数是从实验中测定的数

5、值，一个反应总的级数是在速率方程式中出现的各项浓度幂之和。,反应分子数通常指在决定速率的一步反应中涉及的粒子数（分子、离子等）。,反应过程的能量变化,中心C原子的变化,一、亲核取代反应的两种历程,玲制作,13,烃基结构对SN2的影响,-C原子上的H原子逐一被烷基取代后，-C原子的电子云密度增大，这样不利于亲核试剂对反应中心的进攻。,空间效应,当-C原子上有取代基时，SN2也影响的反应速度。中心C原子上连有体积较大的叔丁基，严重阻碍了亲核试剂从背面进攻，因此，反应速度显著降低。,电子效应,2SN1亲核取代单分子历程,历程,玲制作,14,反应的动力学 溴代叔丁烷碱性水解反应是一级反应，属单分子反应

6、。,=k(CH3)3CBr 这表明反应速度对(CH3)3CBr是一级反应,对碱则是零级反应,因而整个水解反应是一级反应。,反应过程的能量变化,中心C原子的变化,玲制作,15,由于烷基的供电子性，-C原子上随着烷基的增加有利于C-X键的断裂，所以SN1反应速度受电子效应的影响是很大的。,三级卤代烷中心C原子上连有三个烷基，比较拥挤，形成碳正离子的，呈平面三角形结构，烷基之间距离增大，故有利于离解。,伯卤代烃主要按SN2历程进行。叔卤代烃主要按SN1历程进行。,仲卤代烃的亲核取代反应，则据反应条件，可按SN2历程，也可按SN1历程，或同时按SN2和SN1历程。,桥环化合物的桥头碳原子上，进行亲核取

7、代反应时，不论是SN2或SN1历程都显得十分困难。,SN2，由于环的影响，亲核试剂不得从背面进攻中心C原子；SN1，由于环的限制，要离解成碳正离子的平面结构，比较困难。,电子效应,小结：,空间效应,烃基结构对SN1的影响,玲制作,16,1SN2的立体化学（Walden转化）,在反应中手性C原子的构型发生了翻转，即产物的构型与原来化合物的相反，这种反应过程称为构型的翻转或称为Walden转化。,二、SN1和SN2的立体化学,2SN1的立体化学（外消旋化）,玲制作,17,三、亲核取代与消除反应的关系,单分子E1历程消除反应：,双分子E2历程消除反应：,结论：强碱，高温，弱极性溶剂有利于消除反应。#,玲制作,18,1烃的卤代,烷烃光照或加热直接卤代,-H的取代,2不饱和烃的加成,一、由烃制备,二、由醇制备 因为醇较易得到，故卤代烷大多是从醇制备的。,