低中放废物固化技术.ppt

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1、放射性废物处理与处置,李全伟西南科技大学国防科技学院核废物与环境安全国防重点学科实验室,目录一,课程安排：48/36学时8/6周第一章 放射性废物管理内容和原则 第二章 放射性废物的分类 第三章 放射性废物的产生和废物最小化 第四章 气载和液体低中放废物的处理 第五章 废物的减容处理焚烧和压实第六章 低中放废物固化技术第七章 高放废液的固化与分离,目录二,课程安排：48/36学时8/6周第八章 放射性污染的去污 第九章 核设施的退役 第十章 低、中放和极低放废物的处置 第十一章 高放废物处置第十二章 核电站废物的处理第十三章 核技术利用废物和废旧放射源的管理,放射性废物处理与处置,内容提要6、

2、低中放废物固化技术（p103126）6.1水泥固化6.2沥青固化6.3塑料固化6.4改进的低中放废物固化处理技术6.5水力压裂法6.6大体积浇注法,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,固化的定义：在危险废物中添加固化剂，使其转变为不可流动固体或形成紧密固体的过程。放射性蒸发残渣、泥浆和废树脂等湿固体和焚烧炉灰等干固体，都是弥散性物质，需要固化处理。通常，固化的途径是将放射性核素通过化学转变，引入到某种稳定固体物质的晶格中去，或者通过物理过程把放射性核素直接掺入到惰性基材中。,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,固化的目标是使废物转变成适宜于最终处置的稳定的废物体。固化材

3、料及固化工艺的选择应保证固化体的质量，应能满足长期安全处置的要求，应满足进行工业规模生产的需要，对废物的包容量要大，工艺过程及设备应简单、可靠、安全、经济。理想的废物固化体要具有阻止所含放射性核素释放的特性，其一般要求如下：,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,（1）低浸出率：这种特性使放射性污染的扩散减至最小，固化体可长时间的存放在地下处置库甚至水中。浸出率为确定固化产品中放射性核素在水或其他溶液中析出情况的一项指标。国际原子能机构（IAEA）于1969年加以确定，并定义为：,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,Rin在第n浸出周期中第i组分的浸出率，/d；ain 在

4、第n浸出周期中浸出的第i组分的活度Bq或g；Ai0在浸出实验样品中第i组分的初始活度Bq或g；F样品与浸出剂接触的几何表面积，2；V样品的体积，3；tn第n浸出周期的持续天数，d；,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,Pit在时间t时第i组分的累积浸出分数，cm；Ain在第n浸出周期中浸出的第i组分的活度Bq或g；Ai0在浸出实验样品中第i组分的初始活度Bq或g；F样品与浸出剂接触的几何表面积，2；V样品的体积，3；,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,（2）高导热率：这种特性，使得整个固化体因内部温度过高而损坏的可能性减至最小，因而容许固化高浓度的放射性废物，而又不致

5、产生过高的内部温度。（3）高的耐辐射性：这种特性保证了固化体不致由于放射性废物产生的辐射而损坏。,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,（4）高化学稳定性和耐腐蚀性：具有良好的化学、生物稳定性；这种特性保证了固化体不致由于周围环境介质的腐蚀或本身所含有的化学物质的腐蚀而损坏。（5）高的机械强度：具有足够的机械强度；这种特性保证了固化体在装卸、运输、处置期间的结构完整性，而不致出现破裂或粉碎。,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,（6）高的减容比：最终的固化物体积应尽可能小于掺入的废物体积，减容比的大小实际上取决于能嵌入固体中的废物和可以接受的水平。减容比是鉴别固化方法和衡

6、量最终处置成本的一项重要指标。其定义为：CRV1/V2 CR固化减容比；V1固化前废物体积；V2固化后产品体积；,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,（7）对固化工艺的一般要求：对中、低放废物的固化，操作过程应简单，处理费用应低廉。高放废物的固化应能进行远距离控制和维修。中、低放废物常采用水泥固化、沥青固化及塑料固化工艺进行固化，高放废物常采用玻璃或陶瓷固化工艺进行固化。,几种主要固化方法的比较,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,6.1水泥固化水泥固化原理：水泥是一种无机胶结剂，经水化反应后可形成坚硬的水泥块，能将砂、石等骨料牢固地凝结在一起。水泥固化放射性废物就是利

7、用水泥的这一特性。不适合水泥固化的废物：放射性水平高含易挥发核素 金属腐蚀或辐射分解产生气体等,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,优缺点：抗压强度高，自屏蔽能力强，耐辐射和耐热性能好，工艺设备简单，投资少。增容1.52倍，放射性核素的浸出率较高。水泥：普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥，高铝水泥等，可根据废物的种类、性质进行选择。添加剂：沸石（Cs）、硅灰（Sr）、粉煤灰（流动性）等（见表6-2）。,水泥固化样品,水泥固化试验现场,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,水泥固化特性（1）水灰比：掺入的放射性废水与水泥质量之比，0.40.5；（2）盐灰比：

8、废物干盐分与水泥质量之比，0.10.3；（3）流动性：坍落度，稠度，100300mm；,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,（4）凝结时间：从和水可塑状态到失去流动性。初凝时间大于1.5h，终凝时间小于48h；缓凝剂和促凝剂。（5）泌水性：水泥浆中泌出部分回流水，游离水应小于1%；（6）水化热：凝固过程发生水合放热反应，可达到160，导致水分强烈蒸发，固化体出现气孔和裂缝，破坏固化体结构，使固化体表面产生盐析。,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,水泥的凝结硬化（水化反应）硅酸盐水泥是多矿物、多组分的物质，水泥加水拌和后的凝结和硬化是一个连续复杂的物理化学过程。与水拌和

9、后，立即发生化学反应，各组分开始溶解，水泥间的水很快变成多种离子的溶液，主要有钙离子，钾离子、钠离子和硅酸根离子、铝酸根离子、硫酸根离子。,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,根据目前的认识，铝酸三钙立即发生反应，硅酸三钙和铁铝酸四钙也很快水化，而硅酸二钙反应较慢。硅酸盐水泥与水作用后生成的主要水化物有：水化硅酸钙和水化铁铝酸钙、氢氧化钙、水化铝酸钙和水化硫铝酸钙晶体。,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,水化反应过程在水泥浆体中，未水化的水泥颗粒其表面的水泥熟料先溶解于水然后与水反应或直接与水反应，形成相应的水化物。由于水化物的溶解度很小，水泥颗粒周围的溶液很快成为水

10、化物的过饱和溶液，先后析出水化硅酸钙、水化硫铝酸钙、氢氧化钙和水化铝酸钙等水化产物，包覆在水泥颗粒表面。,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,凝结硬化机理在水化初期，水化物不多，包有水化物膜层的水泥颗粒之间还是分离着的，水泥浆具有可塑性。随着时间的推移，新生水化物的增多，水化物膜层增厚，颗粒间的空隙逐渐缩小，而包有凝胶体的颗粒则逐渐接近，以至相互接触，在接触点借助于范德华力凝结成多孔的空间网络，形成凝聚结构，此时水泥初凝，失去可塑性，但不具有强度。,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,随着水化物的不断增多，颗粒间的接触点数目增多，结晶体和凝胶体相互贯穿凝聚的结晶网状体结

11、构不断加强，固体颗粒之间的空隙不断减小，结构逐渐紧密。水泥浆体完全失去可塑性，达到一定强度，水泥表现为终凝，并进入硬化阶段。随后水化速度逐渐减慢，水化物随着时间逐渐增加，扩展到毛细孔中，使结构更趋致密，强度相应提高。,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,水泥强度和稳定性水化硅酸钙（C-S-H）是决定水泥强度的主要因素；C-S-H是水泥熟料硅酸三钙和硅酸二钙的水化产物，其组成不固定，统称为C-S-H凝胶，C-S-H凝胶尺寸很小（10-410-1m）由于C-S-H具有巨大的比表面积和刚性凝胶的特性，凝胶离子间存在范德华力和化学组合键，因此具有较高的强度，在充分水化的水泥石中，C-S-H

12、凝胶约占70%，为水泥的强度和结构稳定作出最大的贡献。,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,影响水泥强度的因素Ca(OH)2是随硅酸三钙和硅酸二钙的水化而产生的六方体晶体，数量约占水泥石的20%，通常只起填充作用。因Ca(OH)2具有层状结构，层间结合较弱，在受力较大时影响固化体强度，是裂缝的策源地。Ca(OH)2过多是降低水泥固化体强度的重要因素。试验表明，加入添加剂可以将一部分Ca(OH)2转化为（C-S-H）。,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,水泥固化体性能要求水泥水化过程会形成很多毛细孔，导致固化体的实际表面积比几何面积大几千倍，使水泥固化体的浸出率提高。（

13、1）抗浸出性浸出率,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,静态浸泡法规律浸泡初始，Pit增加较快，逐渐趋于平衡，最后达到稳定。头几天的浸出分数占相当大的份额。浸出率受温度影响大。实验室的浸泡试验不能代替扩大试验和真实样品的验证试验。核素浸出率：3H137Cs90Sr60Co239Pu,水泥固化体核素浸出试验,Sr的浸出率,Cs的累积浸出,（2）机械强度：7MPa，一般为1020MPa（3）耐辐照性：108Gy（4）热稳定性：100,树脂水泥固化样品抗压强度试验,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,水泥固化工艺桶内混合（图6-2）桶外混合（图6-4）冷压水泥固化：175Mp

14、a，包容量达65%；热压水泥固化：150400，175700Mpa；聚合物浸渍混凝土固化：10-1g/cm2d降到10-4，机械强度提高上千倍，工艺复杂，成本高；废物固定（图6-5）,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,6.2沥青固化沥青固化原理：以熔融沥青或乳化沥青为固化剂，与放射性废物在一定的温度、配料比、碱度和搅拌作用下均匀混合，同时蒸发除去水分，使废物均匀地包容在沥青中，最后装桶、冷却获得稳定的固化体。废物包容量为40%60%（质量分数）。,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,软化点：60沥青软化，发生分离和沉降；含硝酸盐加速沥青氧化，重金属会对沥青氧化起催化作

15、用。我国沥青来自原油蒸馏残渣，主要成分由油分、胶质、沥青质、沥青酸酐和石蜡等组成。沥青属于憎水性物质，具有良好的黏结性和化学稳定性，对大多数酸、碱、盐类有一定的耐腐蚀性。此外，它还具有一定的辐射稳定性。,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,沥青固化工艺锅式法：批式生产薄膜蒸发器法：连续生产工艺螺杆挤压法（图6-7）转鼓固化法（图6-8）,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,沥青固化产品性能（1）抗浸出率：10-510-3g/(cm2d)（2）机械性质：热塑性物质（3）耐辐照性：当受照剂量为106Gy，氢产生量0.31.0ml/g（4）热稳定性高度关注固化工艺过程，贮存、

16、运输和处置过程的燃爆风险，固化氧化性物质如硝酸盐，软化点和闪点都要降低，增加了着火的风险。,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,沥青固化的应用始于1962年比利时莫尔，60年代法国在马库尔，美国在橡树岭，固化硝酸盐废物为主。70年代德国、日本，双螺杆挤压沥青固化。70年代中期中国原子能院开展沥青固化基础研究，建成双螺杆挤压机沥青固化车间。1993年821薄膜蒸发器沥青固化投入工业应用。日本东海村1997年发生着火/爆炸事故。,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,沥青固化的优点：材料容易获得，对废液适应性强，盐份包容率较高，减容比0.8，固化产品浸出率低；技术成熟，自控程

17、度高。沥青固化的缺点：工艺稳定性过分依赖于沥青材料，工艺安全性差（要严格控制操作温度不大于180，固化物起始放热温度230）；固化产品有软化、老化、辐射分解、生物降解和遇水易溶胀等问题。成本较高（10000元m3）。,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,预防着火爆炸的措施严格控制操作温度防止局部过热保持良好通风状态去除垢物消防措施严格进行进料分析,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,6.3塑料固化又称聚合物固化，有热塑性塑料固化和热固性塑料固化两种。塑料固化原理：以塑料为固化剂，与放射性废物按一定比例配料，加入适量引发剂、催化剂、硬化剂和促进剂进行搅拌混合，使其发生聚合

18、反应，将废物包容形成具有一定强度的稳定性固化体。,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,热固性塑料固化（脲醛树脂、聚酯、酚醛树脂、环氧树脂）：热固性有机单体和经过粉碎处理的废物充分混合，在助凝剂和催化剂的作用下产生聚合以在废物颗粒的周围形成不透水的保护膜。具有网状体型结构，受热不再软化，不能反复塑制。热塑性材料固化（沥青、石蜡、聚乙烯、聚丙烯等）：熔融的热塑性材料在高温下与干燥脱水的废物混合，对废物包容稳定化的过程。具有线型高分子结构，可反复塑制。,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,塑料固化工艺（p116）聚酯固化：在室温下固化废树脂，已建成核电站车载式流动固化装置环氧

19、树脂固化：成本较高聚苯乙烯固化：可包容高达70%TBP废溶剂或65%的废树脂聚乙烯固化：日本50%废树脂，美国橡树岭，20%50%TBP废溶剂聚氯乙烯固化：德国卡尔斯鲁厄，40%50%TBP废溶剂脲醛固化,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,塑料固化的优缺点：优点是处理过程在室温下进行，放射性废液直接掺和入聚合物而无需蒸发；对硝酸盐、硫酸盐等可溶性盐，有很高的掺和效率；最终固化体密度小、体积小、不可燃、浸出率低。缺点是某些有机聚合物能被生物降解，固化物老化破碎后，污染物可能会污染环境；固化材料价格昂贵等。塑料固化在国际上研究应用较多，许多已经达到生产应用的规模。,放射性废物处理与处

20、置第六章 低中放废物固化技术,塑料固化发展前景包容量高，可达40%60%对有机废物相容性好核素浸出率低13个量级耐辐照可达5107Gy需要对废物作脱水处理费用比较高,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,6.4改进的低中放废物固化处理技术三种固化方法的比较见表6-7国外新处理技术（1）可移动处理装置（2）玻璃固化低中放废物：实现废物最小化，获得优质的固化产品；（3）压实固化：35MPa压力下压缩到0.5h；热压固化：加热300，加压30MPa，保持2030min；德国热压处理废树脂（图6-10）,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,（4）改进废树脂固化技术解决树脂固化溶胀

21、的办法：对树脂做预处理降低树脂包容量，不超过16%增加水泥基体的抗胀强度（5）高整体性容器直接包装和处置耐久300年,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,6.5水力压裂法水力压裂地下水泥固化机理：选择地下200400米适宜场址，应用石油工业成熟的压裂技术和设备，把低中放废液和水泥及添加剂制成的灰浆注入地下封闭的透水性很低的页岩层中，待其凝固后与页岩形成一个整体，使放射性废物与人类环境安全隔离。,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,水力压裂历史美国在60年代开发，1965年至1985年在田纳西州橡树岭国家实验室压裂42次，处理中放废液18900m3（150万居里），后因事

22、故停止。国内1981年开始地勘工作，1985年注浆试验成功；1988年通过可行性报告，1992年通过环评报告；1993年立项建设，1996年建成后开始热试运行，至2001年共压裂9次，共注射废液近3000m3。,美国田纳西州橡树岭国家实验室,水力压裂原理图,水力压裂流程示意图,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,水力压裂工艺建井：钻孔下钢套管固井，建成注射井。切口：聚能爆破或水力旋转喷砂切割切开套管、管外固井水泥环及围岩，形成宽约30mm，深200250mm的环形切口。致裂：用高压清水（100300kg/cm2）致裂，将切口扩张形成裂缝。,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化

23、技术,注浆：将预先配好的固料和废液连续通过混合喷嘴，以80160kg/cm2高压注入井中。每次注浆812h，注入350500m3中放废液灰浆。注浆间隔不少于3个月。清洗：注完废液后，再注入清水灰浆约5min，清水洗涤1015min。运行中和关井候凝：清洗结束，关井等候凝固。堵口：一个切品注浆34次后，座封桥塞堵死切口，在上方37m处再开新口。,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,水力压裂工艺流程图（图6-11)加入灰浆中的添加剂飞灰改善对90Sr的滞留作用活性黏土悬浮和吸水作用膨润土悬浮和吸收作用葡萄糖酸内脂缓凝作用，降低黏度,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,水力压

24、裂的地质和工程要求（1）地质要求：需要倾角近水平的页岩（美国20，中国2555）；无大断裂带通过；地下水位高（200米以上）。（2）工艺复杂：固料配制、废液调制、井下切口、清水致裂、压裂注浆、系统清洗、关井候凝、释放回流水、环境监测。,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,（3）操作难度大：技术复杂（地下400m），压力高（2535MPa），时间长（812h连续），环境差（噪声大、振动大、辐射强）。（4）风险大：地质风险（环境污染），设备风险（泄漏返浆），操作风险（现场200多人同时作业），指挥风险（决策失误）。（5）上级关注：每次压裂操作由国家环保总局一次一批（据说全国仅有），中核

25、集团要求按核试验对待。,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,水力压裂的安全监测浆片空间分布监控井：监测井（浆片分布）覆盖岩层观测井：顶层岩石完整性地应力监测井：监视垂直裂缝水文监测井：监测地下水运动（核素迁移）地面抬升测量：监测地面升降场区环境监测：监测辐射污染,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,6.6大体积浇注法是水泥固化和近地表处置相结合的一种方法，适用于核燃料后处理中产生的大量低、中放废液的处理处置。工艺过程：中放废液从接受槽送到位于浇注池上部的泥浆混合器中，搅拌混合均匀的废物泥浆通过重力流入浇注池，浇注几天后，当固化体表面泌水消失，固化体终凝且中心温度低于30

26、后，在固化体上面浇注500mm厚的干净水泥浆封顶，搅拌槽也填埋于中。,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,需要完善的问题：大体积固化体中心温升过高，容易产生温差裂缝，导致固化体质量不能满足技术要求。目前国内外解决的方法主要包括:（1）选用水化热较低的水泥，即降低水泥矿物成分中的硅酸三钙和铝酸三钙的含量。（2）在水泥中掺入大量的活性材料(如粉煤灰、矿渣等)，以降低水泥的水化热。（3）使用缓凝剂延长固化体凝结时间，降低固化体水化热峰值。,放射性废物处理与处置第六章 低中放废物固化技术,工程应用大体积浇注水泥固化工艺简单，处理能力大，不需要装桶，处理与处置一次性完成，故而运行成本很低，被很多国家应用。美国萨凡那河核基地，自1990年来已用此法处置了百万多立方米的低放废液。需要注意的问题：处置场选址、固化配方、固化体质量。,第六章完,