《逐步聚合反应》课件.ppt
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1、1,第七章逐步聚合反应(stepwise polymerization)一.引言(introduction),1 缩聚反应的发展,材料是各种科学技术发展的物质基础,只有开发成功相应的新材料才能促进新技术革命在相关领域中的成功。一般说来,塑料工业形成自己的工业是基于采用缩聚方法。,1907年,L H Backland开始制造第一个工业合成产品酚醛树脂,随后出现了醇酸树脂;1920年 脲醛树脂;1929年,美国的W.H.Carothers提出了缩合聚合的概念;30年代,尼龙-6和尼龙-66问世,开始了合成纤维的生产;50年代处,聚酯纤维开始工业化生产;50年代末,P.W.Morgan提出界面缩聚方
2、法,为合成熔点与分解温度接近的高熔点芳杂环聚合物的合成提供了一个切实可行的途径;60年代初,C.S.Marvel由多官能团的缩聚和闭环反应,得到在分子主链上形成新的芳杂环的耐高温聚合物,开发出了各种线型、半梯型和梯型聚合物。,2,2逐步聚合类型,逐步聚合反应具体反应种类很多,概括起来主要有两大类:缩合聚合(Polycondensation)和 逐步加成聚合(Polyaddition),(1)缩聚反应,a.聚酯反应:二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应n HO-R-OH+n HOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O,b.聚醚化反应:二元醇与二元醇反应
3、n HO-R-OH+n HO-R-OH,H-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O,c.聚酰胺反应:二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COCl,H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCl,3,d.聚硅氧烷化反应:硅醇之间聚合n HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OH,H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O,共同特点:在生成聚合物分子的同时,伴随有小分子副产物的生成,如H2O,HCl,ROH等。,(2)逐步加成聚合,a.重键加成聚合:含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电
4、化合物之间的聚合。如:n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OH,聚氨基甲酸酯,简称聚氨酯,4,含活泼氢的功能基:-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和功能基:主要为连二双键和三键,如:-C=C=O,-N=C=O,-N=C=S,-CC-,-CN等,b.Diels-Alder加成聚合:单体含一对共轭双键如:,与缩聚反应不同,逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。,另外还有:开环反应:部分开环反应为逐步反应,如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。氧化偶合:单体与氧气的缩合反应。2,6二甲基苯酚和氧气形成聚苯醚,5,二.缩聚反应(polycondensat
5、ion),1.缩合反应:,除主产物外,还有低分子副产物产生,如醋酸乙酯的合成。,2.缩聚反应,具有两个或两个以上反应官能团或相当于官能团的反应点的低分子化合物,通过多次重复缩合反应形成聚合物的过程。,3.缩聚反应的体系,官能度(functionality):反应物分子中能参加反应的官能团数。,单体的官能度一般容易判断。个别单体,反应条件不同,官能度不同,如,6,1-1官能度体系:醋酸与乙醇反应体系,醋酸和乙醇均为单官能团物质。1-2官能度体系:丁醇(官能度为1)与邻苯二甲酸酐(官能度为2)反应的体系。,对于不同的官能度体系,其产物结构不同,7,体系中若有一种原料属单官能度,缩合后只能得到低分子
6、化合物。,8,2-2官能度体系:如二元酸和二元醇,生成线形缩聚物。通式如下:,2官能度体系:单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等),可经自身缩聚,形成类似的线形缩聚物。通式如下:,2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。,9,10,11,2-3官能度体系:如邻苯二甲酸(官能度为2)与丙三醇(官能度为3)。除了按线形方向缩聚外,侧基也能聚合,先形成支链,而后进一步形成体型缩聚物。根据官能度体系的不同,可以区分出缩合反应、线型缩聚和体型缩聚。,1-1、1-2、1-3体系;低分子缩合反应;2-2或2体系:线形缩聚;2-3、2-4等多官能度体系:体形缩聚。,12,4 缩合物分类
7、,按单体反应(均、混和共缩聚)按高分子链结构(线型和非线型)按反应的性质(可逆与不可逆),聚合产物结构不同,线型逐步聚合,非线型逐步聚合,平衡线型逐步聚合,不平衡线型逐步聚合,热力学,13,线形缩聚(linear polycondensation)单体含有两个官能团,形成的大分子向两个方向增长,得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。,体形缩聚(tridimensional polycondensation),至少有一单体含两个以上的官能团,形成的大分子向三个方向增长,得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。,缩聚反应的分类,4.1 按聚合物的结构分类,14,-COOR-CO
8、NH-SO2-NHCOO-(聚酯)(聚酰胺)(聚砜)(聚氨酯),4.2按参加反应的单体数分类,均缩聚:只有一个单体参加的反应。2官能度体系:aRb杂缩聚:两种单体参加的反应。22官能度体系:aAa+bBb共缩聚:两种以上单体参加的反应。aAa+bBb+aAa(改性),4.3 按聚合物的特征基团分类,4.4按反应热力学的特征分类,平衡缩聚 反 应(可逆缩聚):指平衡常数小于 103 的缩聚反应不平衡缩聚反应(不可逆缩聚):平衡常数大于 103,15,条件:1)必须是22、2官能度体系;2)反应单体要不易成环;3)少副反应,保证一定的分子量;(副反应包括:成环反应,链交换、降解等反应等),三.线形
9、缩聚(linear polycondensation),线形缩聚单体,16,2.线形缩聚单体的成环(cyclization)倾向,A 成环是副反应,与环的大小密切相关 环的稳定性如下:5,6 7 8 11 3,4 环的稳定性越大,反应中越易成环 五元环、六元环最稳定,故易形成,如,B 环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定,取代基或元素改变,稳定性增加,17,如,二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷,在酸性条件下,生成稳定的八元环 通过这一方法,可纯化单体,C 单体浓度:成环是单分子反应,在较低浓度下有利于成环;缩聚是双分子反应,一般在较高浓度下进行,才有利于缩聚。,D 反应温度:反应温
10、度升高时,有利于成环反应。,18,3.线形缩聚机理逐步与平衡,3.1.线型缩聚的逐步特性,以二元醇和二元酸合成聚酯为例,。,。,19,三聚体和四聚体可以相互反应,也可自身反应,也可与单体、二聚体反应含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应,形成如下通式:,如此进行下去,分子量随时间延长而增加,显示出逐步的特征,n聚体 m聚体,(n+m)聚体 水,3.2.线型缩聚的可逆特性,大部分线型缩聚反应是可逆反应,但可逆程度有差别可逆程度可由平衡常数来衡量,如聚酯化反应:,20,根据平衡常数K的大小,可将线型缩聚大致分为三类:,K值小,如聚酯化反应,K 4,副产物水对分子量影响很大K值中等,如聚酰
11、胺化反应,K 300500 水对分子量有所影响K值很大,在几千以上,如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚,对所有缩聚反应来说,逐步特性是共有的,而可逆平衡的程度可以有很大的差别,21,反应无需引发种,仅是官能团之间的反应;无引发、增长、终止反应之分,各步反应速率基本相等;所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应,增长反应以低聚物间的反应为主,且有小分子生成;反应初期转化率高,分子量低,分子量逐步增大;是逐步的可逆平衡反应。,3.3 特点,聚合体系中任何两分子(单体分子或聚合物分子)间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子,最重要的特征,22,3.4 反应程度,在缩聚反应中,常用反应程度来描述反应的深
12、度反应程度:是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数,用P表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应,设:,体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为N,等于残留的羧基或羟基数,23,反应程度与转化率根本不同 转化率:参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度:则是指已经反应的官能团的数目 例如:一种缩聚反应,单体间双双反应很快全部变成二聚体,就单体转化率而言,转化率达100;而官能团的反应程度仅50,反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目,24
13、,当P0.9,Xn=10一般高分子的Xn=100 200,P要提高到 0.99 0.995,代入反应程度关系式,聚合度将随反应程度而增加;符合此式须满足的条件:官能团数等当量。,25,1mol二元酸与1mol二元醇反应:体系中的羟基数或羧基数为:反应若干时间后,体系中残存的羧基数:0.5mol N 大分子数:,1*2=2mol(N0),0.5mol(有一个羧基,就有一条大分子),Example,26,3.5.缩聚过程中的副反应,除环化反应外,还可能发生如下副反应官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应,如:,二元酸脱羧温度()己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 3403
14、60 壬二酸 320340 癸二酸 350370,化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解:,降解反应使分子量降低,在聚合和加工中都可能发生,27,醇解酸解水解,链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应,28,既不增加又不减少官能团数目,不影响反应程度不影响体系中分子链的数目,使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应,可形成嵌段缩聚物,特点,29,四 线型缩聚动力学,缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的,若每一步都有不同的速率常数,研究将无法进行 原先认为,官能团的活性将随分子量增加而递减,1.官能团等活性理论,原因
15、:聚合度增大后,分子活动减慢,碰撞频率降低;体系粘度增加,妨碍了分子运动;长链分子有可能将端基官能团包埋 但实验结果推翻了这种观点,n k1041 22.52 15.33 7.54 7.45 7.4 7.60.2,30,Flory提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团,具有相同的反应能力和参加反应的机会,即官能团的活性与分子的大小无关,同时指出,官能团等活性理论是近似的,不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理,可用同一平衡常数表示,整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征,Flory解释如下:官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关 体系粘度增大时,虽然整个高分子运动
16、速率减慢,但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制 由于高分子的活动迟缓,扩散速率低,反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长,有利于提高有效碰撞几率,31,2.线型缩聚动力学,不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反应为例,聚酯是酸催化反应,慢,32,k3是最慢的一步反应,由于不可逆,k4暂不考虑聚酯反应速率用羧基消失速率来表示:,C+(OH)2是质子化羧基的浓度,难以确定,设法消去,代入式,33,考虑催化用酸HA的离解平衡,代入式,34,催化用酸HA:可以是二元酸本身,但反应较慢 也可以是外加酸,如H2SO4,大大加速自催化缩聚反应 无外加酸,二元酸单体作催化
17、剂,HA=COOH 羧基与羟基浓度相等,以C表示,将式中的所有常数及A合并成 k,表明自催化的聚酯反应呈三级反应,积分,由反应程度,羧基数用羧基浓度C代替,35,表明(Xn)2与反应时间 t呈线性关系 聚合度随反应时间缓慢增加,要获得高分子量,需要较长的时间 以(Xn)2对 t 作图,直线的斜率可求得速率常数 k,C Co(1P),代入上式,Pt关系式,代入,Xn t关系式,讨论,36,为了加速反应,常外加酸作为聚酯化反应的催化剂反应速率将由自催化和酸催化两项组成:,作为催化剂,H+不变,且 ka H+kC,kC略去并令k=ka H+,则,外加酸催化缩聚反应,此时外加酸催化为二级反应,37,X
18、n与反应时间 t 呈线性关系,由斜率可求得 k外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应,积分得,将 C Co(1P)代入上式,Pt关系式,Xnt关系式,讨论,38,平衡缩聚动力学,聚酯反应速率是正、逆反应速率之差,聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时,逆反应不能忽视令羟基和羧基等当量,起始浓度为1,t时浓度为C,起始 1 1 0 0t 时水未排出 C C 1C 1C 水部分排出 C C 1C nw,水未排出时,39,水部分排出时,引入平衡常数:K k1/k1,k1=k1/K,代入上两式,根据反应程度关系式,整理:,水未排出时:,水部分排出时:,
19、总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关,40,五 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法,反应程度对聚合度的影响 在任何情况下,缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大 反应程度受到某些条件的限制,利用缩聚反应的逐步特性,通过冷却可控制反应程度,以获得相应的分子量 体型缩聚物常常用这一措施,1.影响聚合度的因素,可逆反应原料非等当量比,条件,等当量不可逆,41,在可逆缩聚反应中,平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响,不及时除去副产物,将无法提高聚合度密闭体系 两单体等当量,小分子副产物未排出,缩聚平衡对聚合度的影响,正、逆反应达到平衡时,总聚合速率为零,则,整理,42,聚酯化反应,
20、K=4,P=0.67,Xn 3聚酰胺反应,K=400,P=0.95,21不可逆反应 K=104,P=0.99,101,解方程,P 1 此根无意义,代入,即,在密闭体系,封闭体系中,聚合度取决于平衡常数,43,非密闭体系 在实际操作中,要采取措施排出小分子,两单体等当量比,小分子部分排出时,减压加热通N2,CO2,平衡时,当 P 1(0.99)时,缩聚平衡方程近似表达了Xn、K和 nW三者之间的定量关系,倒置,残留水浓度,44,在生产中,要使 Xn 100,不同反应允许的 nW不同 K值 nW(mol/L)聚酯 4 4 104(高真空度)聚酰胺 400 4 102(稍低真空度)可溶性酚醛 103
21、 可在水介质中反应,反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素,但不能用作控制分子量的手段,因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。控制分子量的有效办法:端基封锁,2.线形缩聚物聚合度的控制,45,某一单体稍过量(即非等摩尔比),使大分子链端带有相同的官能团;加一种单官能团物质,使其与大分子端基反应,起封端作用。,使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质,在两官能团等当量的基础上,46,分三种情况进行讨论:单体aAa和bBb反应,其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数 两种单体的官能团数之比为:,下一步要求出聚合度Xn与 r(或q)、反应程度P的关系式,称为摩尔
22、系数(是官能团数之比),bBb单体的分子过量分率(是分子数之比)为:,r-q 关系式,47,设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP(也是b官能团的反应数)a官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端,而每个大分子有两个官能团 则,体系中大分子总数是端基官能团数的一半(NaNb2NaP)/2 体系中结构单元数等于单体分子数(NaNb)/2,表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式,48,当P1时,即官能团a完全反应,当原料单体等当量比时 即 r=1 或 q=0,讨论两种极限情况:,4
23、9,aAa、bBb等物质的量,另加少量单官能团物质Cb Nc为单官能团物质Cb的分子数,摩尔系数和分子过量分率定义为:,aAa单体的官能团a的残留数 NaNaPbBb单体的官能团b的残留数 NbNaP=NaNaP两单体官能团(ab)的残留数 2(NaNaP)体系中的大分子总数,体系中的结构单元数(即单体数)NaNc,2代表1分子Cb中的1个基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用,50,和前一种情况相同,只是 r 和 q 表达式不同,aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc)反应 摩尔系数和分子过量分率如下:,51,体系中的大分子数 NaNaPNc 体系中的结构单元数(即单体数)NaN
24、c,三种情况都说明,Xn与P、r(或q)密切相关 官能团的极少过量,对产物分子量就有显著影响在线形缩聚中,要得到高分子量,必须保持严格的等当量比,当a的反应程度为P1时,,小结:,52,例题:生产尼龙66,想获得Mn=13500的产品,采用己二酸过量的办法,若使反应程度P=0.994,试求己二胺和己二酸的配料比解:当己二酸过量时,尼龙66的分子结构为,结构单元的平均分子量,则平均聚合度,53,当反应程度P=0.994时,求r值:,己二胺和己二酸的配料比,根据,己二酸的分子过量分率,54,小 结,影响因素,p、K、nw,分子量控制方法,端基封锁,原料非等摩尔或加单官能团,计算公式,55,2.9
25、体型缩聚与凝胶点的预测,1.体型缩聚,体型缩聚的含义 指一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。体型缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合,结构复杂;不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强;,热固性聚合物的生产一般分两阶段进行:预聚物制备阶段:先制成预聚物(prepolymer)(分子量 5005000)线型或支链型,液体或固体,可溶可熔 交联固化阶段:预聚物的固化成型。在加热加压条件下进行。,56,体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象:在交联型逐步聚合反应中,随聚合反应的进行,体系粘度突然增大,
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