热力学的基本规律.ppt

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1、 关于热现象的理论,热力学与统计物理,由于热现象的普遍存在，所以热力学和统计物理学在许多领域中都有广泛的应用。热力学与统计物理这门课是在普通热学的基础上，分别从宏观和微观两方面进一步深入热运动的规律及其应用，为相关课程(如固体物理)提供必要的知识准备。通过本课程的学习，希望达到以下目标：(1)对热力学、统计物理的基本概念、基础理论和基本方法有较深刻、系统地了解；(2)为相关课程的学习奠定良好地基础；(3)基本掌握用统计概率方式描述热力学系统的思想和方法。,本课程的目的,1汪志诚，热力学统计物理，高等教育出版社(2008)2王竹溪，热力学，北京大学出版社（2006）3.王竹溪，统计物理学导论，人

2、民教育出版社（1956）4F.瑞夫，统计物理学，科学出版社（1979）。5.W.顾莱纳，L.奈斯等 热力学与统计物理，北京大学出版社（2001）6马本坤，高尚惠，孙煜热力学与统计物理学，人民教育出版社(1982)7.L.E.雷克,统计物理现代教程（上册）,北京大学出版社（1985）,主要参考书目,热力学,统计物理,热现象的宏观理论。,结论具有高度的可靠性和普遍性。,不能导出具体物质的具体特性；也不能解释物质宏观性质的涨落现象等。,热现象的微观理论。,基础是热力学三个定律。,认为宏观系统由大量的微观粒子所组成，宏观物理量就是相应微观量的统计平均值。,能把热力学的基本规律归结于一个基本的统计原理；

3、可以解释涨落现象；可以求得物质的具体特性。,统计物理学所得到的理论结论往往只是近似的结果。,研究的对象与任务相同,热统,第一章 热力学的基本规律,主要介绍热力学基本规律以及常见的基本热力学函数。,1.0 热力学史的简要回顾,热学这一门科学建立在人类利用热现象的基础上。人们为了有效地利用热现象就要求掌握热现象的规律，并追求热现象的本质。由于在有史以前人类巳经发明了火，我们可以想象到，追求热与冷现象的本质的企图可能是人类最初对自然界法则的追求之一。大的在公元前300年间，当战国时，驺衍创为五行学说，可惜他的书现在已经见不到了。五行学说大致是：天地之间有五种气，水、火、木、金、土，名为五行，是万事万

4、物的根本。这个学说的一部分内容是把五行配到一年的春夏秋冬四时，由五行的五种不同的性质引出四时不同的事物。这一部分内容在吕氏春秋(公元前930年)上记载下来了。“五行”这一名同首先见于尚书洪范篇。中国古时候又有一种学说，认为天地万物是阴阳二气化成的，而火是阳气的一种表现。淮南子（公元前166年)天文训有下面一段话，可以以说明：“天地之袭精为阴阳，阴阳之专精为四时，四时之精散为万物。积阳之热气久者生火，火气之精者为日；积阴之寒气久者为水，水气之精者为月。”这段话里的“袭”字是合的意义。,1.0 热力学史的简要回顾,在西方希腊，古时候关于热的本质有两个互相对立的学就。一个说火是一种元素，与土、水、气

5、共是自然界的四种独立的元素，自然界一切物质都是这四种所组成的。这个学说是由赫喇利突(Heraolitus)在大约公元前500年提出的。另一个学说认为热是物质的一种运动的表现形态，这是根据摩擦生热的现象而提出的。这两种对立的学说长期停在空论阶段，一直到十九世纪的中叶，科学的理论才最后建立起来。在十八世记以前，人们对于热只有一些大致的粗略的概念，自然不可能建立正确的科学理论。自从1714年法伦海特(Daniel Fahrenheit,16861736)改良了水银温度计并定了华氏温标以后，热学才走上实验科学的道路。随着实验的进展，一种简单的可以解择实验结果的热的学说就应运而生了。这个学说叫做热质说，

6、它的主要内容是：热是一种流质，名叫热质，可透入一切物体之中，不生不灭；一个物体是热还是冷，就看它所含热质是多还是少。这个学说在实质上就是希脂火元素学说的进一步的发展。这个学说的最大缺点是不能解释磨擦生热现象，因而终于被科学界所抛弃。,1.0 热力学史的简要回顾,与热质说相对立的学说是，热是一种运动的表现形式。培根(Fran-cis Bacon，1501-1626)强调理论必须根据实验事实，他根据摩擦生热现象而相信热是一种运动。罗蒙诺索夫（l711-1765)在论热与冷的原因”(1744-1747)这篇论文里断言热是分子运动的表现，以后他又提出了运动守恒的概念。最初用直接实验结果来驳斥热质说的是

7、伦福德(Count Runford，原名Benjamin Thompson,1753-1814)，他在1798年发表了一篇论文，说明制造枪炮所切下的碎屑温度很高，而且在继续不断的工作之下这些高温的碎屑继续不断地产生。因此他得到结论，热既然能继续不断地产生，就非是一种运动不可。再过一年(1799)戴维(Humphry Davy,1770-1820)做了另外一个实验来支持热是运动的学说。他把两块冰互相摩擦，使完全熔化。这个实验无法用热质说解释，因为冰的熔解热显然是摩擦所供给的，而不是什么热质。他们两人的工作在当时并未在物理学界引起很大的影响，主要的原因是他俩没有找到热量与功之间的数量关系。,1.0

8、 热力学史的简要回顾,最初提出数量与功相当的说法，并且定出热的功当量的是个德国医生买厄（Julius Robert Mayer,1814-1878）,他在1842年发表了一篇论文，提出能量守恒的理论，认为热是能量的一种形式，可以与机械能互相转化。他从空气的定压比热与定容比热之差，算出热了功当量。但当时热功当量还缺乏直接的实验数据，因此买厄的理论还没有被物理学界所普遍接受。至于用实验的方法求热功当量，同时也就是用实验来证明热是一种能量，可与与机械能和电能互相转化，换句话说，就是用实验来证明能量守恒定律，主要是焦耳(James Prescott Joule,1818一1889)的功绩。从1840年

9、起他用电的热效应，1842年以后用各种不同的机械生热法，来求热功当量。他做这一类的实验，前后有二十多年，用的方法是多种多样的，所得的结果都是一致的。到1850年，他的实验结果己经使科学界公认能量守恒为自然界的规律，从此以后，热质说在物理学中就没有任何地位了。能量守恒定律就是热力学第一定律。这个定律的建立，对于永动机的造不成作了一个科学的最后判决。同时，这个定律在物理学各部门中广泛的应用，推进了整个物理科学的发展。,1.0 热力学史的简要回顾,紧接着热力学第一定律的建立，开耳文(Lord Kelvin，原名Wil-liam Thomson,1824-1907)在1848年根据卡诺(Sadi Ca

10、rnot，1796-1832)在1824年所发表的著名定理，制定绝对温标，克劳修斯(Rudo1fClausius,1822-1888)在1860年根据同一定理，建立热力学第二定律。依照第二定律，从一个热源取出热来完全变为有用的功而不产生其他效果，是不可能的。以上所说的两个定律组成一个系统完整的热力学。到1912年能斯脱(Walther Nernst，1864-1941)又补充了一个关于低温现象的定律，可以叫做热力学第三定律。这个定律说：绝对温度的零点是不可能达到的。热力学是热学理论的一方面，它是根据实验结果综合整理而成的有系统的理论。这种理论叫做宏观理论，它所根据的是我们所能直接观察的宏观现象

11、。在这种理论中只承认热是一种能量，而不追问热到底是一种什么样的运动表现。因此，这种理论是不够深刻的。,1.0 热力学史的简要回顾,热学理论的另一方面是热的分子学说。这种理论叫做微观理论，因为它是根据于我们不能直接观察到的分子运动的假设，而分子的世界是所谓的微观世界。微观世界中分子运动所表现出来的宏观现象是一种统计平均的结果，因此，在热的分子学说中我们必须用统计方法，所以就把热的分子学说叫做统计物理学。统计物理学是在1867以后年发展起来的。十九世纪末年，唯心的唯能论者反对热的分子学说，他们满足于热力学的宏观理论，认为分子学说不是根据直接观察到的事实因而是靠不住的。实际上，有许多现象揭示出分子学

12、说的正确性，而到1908年皮兰关于布朗运动的实验给热的分子学说供给了无可辩驳的事实，终于把唯能论者彻底打败。由于分子学说的发展，使人们对于物质的性质有了进一步的更深刻的认识，建立了一个丰富的原子物理学领域，因而使整个物理学在二十世纪得到高度的发展。,1.0 热力学史的简要回顾,热的实验技术分为两大类，一是计温术，一是量热术。计温术是热学实验技术的基本，一切热学实验都离不开温度的测量。膨胀系数和压缩系数等类的性质由计温术即可测定。量热术在初期只有混合法一种，热量是根据水的温度改变而定的。从十九世纪末叶起，在电量热法大量应用之后，量热术的精确度大大提高了。过去用为热量的单位卡现在已经不需要了，现在

13、可以直接用电能的单位焦耳来测定热量。在十六世起和十七世纪之交，伽利略根据空气受热而膨胀的道理，制造了第一个验温器，给温度以定性的指示。最早的温度针是费第南第二(Grossherzog Ferdinand II)在1660年所制造的，所用材料是酒精装在玻璃管内。但是直到17l4年法伦海脱选定了华氏温标以后，温度的测量才有一个共同的标准，不同地点所量的温度才能有方便的比较方法。华氏温标最初以水、氯化铵与冰混合物的温度为0，而以人的体温为100，以后改为以冰水混合的温度(冰点)为32，而以水沸腾的温度（汽点）为212，为了一方面使标准定得更准确，另方面求其与最初所定的标准尽可能符合。在1742年摄氏

14、(Anders Celsius，1701一1744)选择另一标准，以冰点为100，而以汽点为0，这不幸与以较热的程度为较高温度的习惯不合。摄氏的助手斯托墨(Stromer)把温标反过来，以0为冰点而以100为汽点。这就是现在所通用的摄氏温标，是现在物理测量的标准温标。,1.1 热力学系统的平衡状态及其描述,一.系统与外界,孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统。封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统。开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统。,热力学所研究的对象是由大量微观粒子所组成的宏观物质系统，称为热力学系统，简称系统。与系统发生相互作用的其它物体称为外界。,热力学系统一般

15、分成如下3类：,1.1 热力学系统的平衡状态及其描述,二.平衡状态及其状态参量,孤立系统经过足够长的时间，将会自动趋于一个各种宏观性质不随时间变化的状态，这种状态称为平衡状态，简称为平衡态。,描述平衡状态的状态参量：,状态参量：几何参量、力学参量、电磁参量、化学参量。,*平衡状态与稳恒状态是不同的。,*这四类变数并不是热力学所特有的，但是利用这四类变数描写一个物体的平衡状态的方法则是热力学所特有的方法。,1.2 热平衡定律和温度,一.热平衡与热平衡定律,两个物体通过透热壁相互接触称为热接触。,各自与第三个物体达到热平衡的两个物体，彼此也处于热平衡。这个经验事实称为热平衡定律，也称热力学第零定律

16、。,热平衡,热接触,令两个各自处于平衡状态的物体进行热接触，一般而言，它们的状态都将发生变化。但是经过足够长的时间后，它们的状态便不再发生变化，而达到一个共同的平衡态。我们称这两个物体达到了热平衡。,热平衡定律,绝热壁与透热壁,当两个物体通过器壁相互接触时，如果两物体的状态可以完全独立地改变，彼此互不影响，则这时的器壁就称为绝热的。非绝热器壁就称为透热的。,二.温度,1.2 热平衡定律和温度,根据热力学第零定律可以证明，处在平衡状态下的热力学系统，存在一个状态函数，对于互为热平衡的系统，该函数的数值相等。这一函数称为系统的温度。,二.温度（续）,1.2 热平衡定律和温度,假定A、B、C均为简单

17、系统，设系统C处在热平衡状态，体积为Vc，压强为Pc。如果A与C达到热平衡，在VA，PA；Vc，Pc之间必然存在一个函数关系：,则PC可解出为：,二.温度（续）,1.2 热平衡定律和温度,C,A,B,同理如果B与C达到热平衡，在VB，PB；Vc，Pc之间必然存在一个函数关系：,PC亦可解出为：,二.温度（续）,1.2 热平衡定律和温度,C,A,B,如果A和B都与C达到热平衡，则应有,即,二.温度（续）,1.2 热平衡定律和温度,如果A和B都与C达到热平衡，则根据热平衡定律，A与B之间也应处于热平衡，A，B的状态参量间应存在下述关系：,由于A与B均与C处于热平衡的直接结果便是A与B处于热平衡，因

18、此,应是,的直接,结果。由于前者不包含VC，所以后者亦应与VC无关，因此应可简化为：,这说明互为热平衡的系统A和B分别存在一个状态函数,，且两,个函数的数值相等。经验表明，两个物体达到热平衡时具有相同的冷热程度，所以函数 就是系统的温度。,和,三.温标,1.2 热平衡定律和温度,温度的数值表示称为温标。,温度计,从热平衡定律可以知道无论多少个物体互相接触都能达到平衡，而且假定某甲物体分别与某乙和某丙达到平衡，那末如果让乙与丙接触，他们一定是互为平衡而不发生新的变化这样一个事实，使我们能够比较两个物体的温度而无需让他们接触，只要我们用另外一个物体分别与他们接触就行了。这个另外的物体可以当作是温度

19、计。这就是使用温度计来测量温度的原理。,三.温标（续）,1.2 热平衡定律和温度,常用的温标,经验温标：以测温物质的测温特性随温度的变化为依据而确定的温标。,三.温标（续）,1.2 热平衡定律和温度,常用的温标,理想气体温标：用理想气体作测温物质所确定的温标。,三.温标（续）,1.2 热平衡定律和温度,常用的温标,不依赖于具体的测温物质,纯水三相点的温度=273.16 K,热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标。可由卡诺定理导出。,一.物态方程及其重要性,1.3 物态方程,物态方程,给出温度与状态参量之间关系的方程，称为物态方程。对于简单系统，其一般形式为：,物态方程的重要性,在应用热力学理

20、论研究实际问题时，经常要用到物态方程的知识。因此物态方程在热力学中是一个非常重要的方程。各种物质的物态方程的具体函数关系不可能由热力学理论导出，而要由实验测定。（根据物质的微观结构，应用统计物理学理论，原则上可以导出物态方程。）,二.与物态方程有关的几个物理量,1.3 物态方程,体胀系数,压强系数,等温压缩系数,二.几种常用的物态方程,1.3 物态方程,（1）理想气体的物态方程,（一）气体的物态方程,二.几种常用的物态方程（续）,1.3 物态方程,理想气体的物态方程,（阿氏定律）,V,T,二.几种常用的物态方程（续）,1.3 物态方程,（2）实际气体的物态方程,理想气体的物态方程描述的是各种气

21、体在压强趋于零时的极限行为，用它来描述实际气体会有一定的偏差。为了更精确地描述实际气体，人们提出了许多实际气体的物态方程。范德瓦尔斯方程是最常见的方程之一。,范氏方程,年范德瓦尔斯以论气态和液态的连续性这篇论文取得了博士学位，使他立刻进人了第一流物理学家的行列。在这篇论文中，他提出了包括气态和液态的“物态方程”，论证了气液态混合物不仅以连续的方式互相转化，而且事实上它们具有相同的本质。关于范德瓦尔斯第一篇论文中提出的这个结论的重要性，在麦克斯韦的自然一书中有这样的评价：“毫无疑问，范德瓦尔斯的名字将很快出现在第一流的分子科学家的名单中”，“可以肯定，不止一个科学家正在注意学习他的论文所用的低地

22、荷兰语”,Van der Waals(right)and Heike Kamerlingh Onnes in Leiden with the helium liquefactor(1908,在临界点以上，范氏方程与实际气体符合较好。,在诺贝尔物理和化学奖颁布的头15年中，有5位荷兰科学家获得该，奖这和以范德瓦尔斯为首的热力学的荷兰学派有很大关系.,二.几种常用的物态方程（续）,1.3 物态方程,（2）实际气体的物态方程,理想气体的物态方程描述的是各种气体在压强趋于零时的极限行为，用它来描述实际气体会有一定的偏差。为了更精确地描述实际气体，人们提出了许多实际气体的物态方程。,昂尼斯方程,二.几种

23、常用的物态方程（续）,1.3 物态方程,（二）简单固体和液体的物态方程,对于简单固体和液体，可以通过实验测得的体胀系数和等温压缩系数获得有关物态方程的信息。通常这两个系数的数值都很小，并且在一定的温度范围内可近似看作与温度无关。因此物态方程一般可写为,（三）顺磁性固体的物态方程,三.广延量与强度量,广延量（Extensive Quantity）,强度量（Intensive Quantity）,与系统的大小（空间的范围或自由度的数目）成正比的热力学量。如：系统的质量M，摩尔数n，体积V，内能U,等等。,不随系统大小改变的热力学量。例如：系统的压强p，温度T，密度，磁化强度m，摩尔体积v，等等。,

24、一.准静态过程,准静态过程,1.4 功,如果过程进行的足够缓慢，使得系统在过程中经历的每一个状态都可以看作平衡态，则这种过程称为准静态过程。,*准静态过程是一个理想的极限过程。,*如果没有摩擦阻力，外界在准静态过程中对系统的作 用力，可以用描写系统平衡状态的参量表达出来。,二.功的计算,1.简单系统,2.液体表面,激发电场的功,使电介质极化的功,真空介电常数,P 电极化强度,e 电场强度,3.电介质,1.4 功,4.磁介质,激发磁场的功,使磁介质磁化的功,真空磁导率,m 磁化强度,H 磁场强度,1.5 热力学第一定律,一.内能,过程量与态函数,态函数：,过程量：,与系统变化过程有关的物理量。例

25、如：系统对外界所做的功、系统传给外界的热量,与系统所经历的过程无关，仅由系统的平衡态状态参量单值地确定的物理量。例如：系统的内能、熵等。,内能,物质内部热运动总能量，包括分子无规运动动能，分子间相互作用势能和分子内部运动能量。也可包括分子在外场中的势能。,内能决定于系统内部热运动状态，是态函数。,功（及热量）与系统所经历的过程有关，是过程量。,1.5 热力学第一定律,二.热力学第一定律,系统内能的变化等于外界对系统所做的功和系统从外界所吸收的热量。,A状态 B 状态，系统内能的变化为：,热力学第一定律是包括热运动形式的普遍能量转化转移守恒定律,第一类永动机不可制造,1.5 热力学第一定律,三.

26、热容量和焓,系统在某一过程中升高单位温度所吸收的热量，称作系统在该过程中的热容量。,热容量,热容量决定于物质属性，并依赖于过程。,广延量：正比于物质量，具有可加性。,1.5 热力学第一定律,定容热容量,定压热容量,1.5 热力学第一定律,焓,焓是态函数,1.5 热力学第一定律,四.在理想气体中的应用,理想气体的内能,实验表明，理想气体向真空自由绝热膨胀后，温度不变。内能仅是温度的函数，与体积无关。,1.5 热力学第一定律,四.在理想气体中的应用,理想气体的焓,1.5 热力学第一定律,四.在理想气体中的应用,理想气体定压热容量与定容热容量的差与比值,温度变化范围不大，可视为常数。,单原子分子理想

27、气体。,1.5 热力学第一定律,四.在理想气体中的应用,理想气体的准静态绝热过程,令,或,1.6 理想气体的卡诺循环,1,2,3,4,12等温膨胀,23绝热膨胀,34等温压缩,41绝热压缩,热机效率,卡诺循环,1.6 理想气体的卡诺循环,逆卡诺循环,1,2,3,4,致冷系数,例1 令,这里下标,表示准静态绝热过程。试证,其中,证明：,由热力学第一定律：,例2 体积为,的容器内盛有空气，压强为,，低于大气压,，温度等于大气温度,。打开容器上的活门，直到,内外压强迅速平衡后关闭。将空气视为理想气体，求进入容器内的大气原来的体积与关闭活门时容器内气体的温度。设,解：取容器内原有空气和进入空气的全体为系统。,记,为所求量。,和,过程进行很快，可看作绝热。,为常量。,