矿物岩石学ppt课件第1-5章晶体相关知识.ppt
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1、2 整数定律,格子构造观点:晶体的晶棱和晶面对应于空间格子的行列和面网,面网交行列于结点上。晶轴上的轴单位就是行列上的结点间距。以结点间距a0、b0、c0为单位,晶面在晶轴上的截距系数之比一定为整数。,Z,a1,a2,b1,b2,b3,b4,B,A,图中显示,面网a1b1、a2b2、a3b3 面网密度越来越小。面网密度越大,截距系数比越简单。实际晶面是面网密度大的晶面。,1.单形符号的概念2.单形代表晶面的确定原则3.单形符号举例,三 单 形 符 号,单形:由对称要素连接起来的同形等大的一组晶面的组合;单形符号:以数字符号的形式表征一个单形的所有晶面及其在晶体上的取向;方法:选择一个单形的某一
2、个晶面为作为代表,将其晶面指数用 括起来,即为表示该单形的符号。,1.单形符号的概念,选择正指数最多的晶面,也就是投影图中第一象限内的晶面。遵循“前、右、上”的原则。,2.单形代表晶面的确定原则,前x轴的正方向右y轴正方向上z轴正方向,三轴坐标系,前x轴的正方向和u轴的负方向的角分线方向 右y轴正方向 上z轴正方向,四轴坐标系,(1)橄榄石,3.单形符号举例,3个平行双面100、010、001 3个斜方柱hk0、h0l、0kl 1个斜方双锥hkl,3.单形符号举例,(2)萤 石,立方体100八面体111菱形十二面体110,第六节 双 晶,一 双晶的概念二 双晶要素三 双晶的类型与双晶率四 双晶
3、的形成方式,一 双晶的概念,双晶(孪晶)指两个(或两个以上)空间取向互不一致的同种晶体,彼此间按一定的对称关系,相互取向而组成的规则连生晶体。,正长石卡氏双晶,二 双晶要素,双晶中相邻单体之间存在的对称要素。1 双晶面:假想的平面,若双晶中的一个单体经过它的反映能够与另一个单体重合或者平行,2 双晶轴:若双晶中的单体围绕此轴旋转180,可与另外一个单晶平行或者重合;一般来说双晶轴都是二次轴.,3 双晶中心:假想的点,双晶的单体通过它的反伸操作可与另一个单体重合;(在实际的双晶分析中很少用到)4 双晶结合面:双晶相邻并相互接触的单晶体之间的分界面。,例1,例2,三 双晶的结合类型与双晶律,A 简
4、单双晶由两个单体构成的双晶。(1)接触双晶 例:锡石的膝状双晶(2)贯穿双晶 例:正长石的卡氏双晶、十字石的十字双晶,依据双晶单体间的结合方式:,a.两个单体以平直接合面接触形成。,金红石接触双晶,水晶日本双晶,十字石穿插双晶,正长石的两个单体贯穿形成,多个单体以相同的双晶律贯穿形成,十字石多个单体以不同的双晶律贯穿形成。,贯穿双晶,三 双晶的结合类型与双晶律,B 反复双晶 由若干个单体构成的双晶(1)聚片双晶(若干个单体按同一双晶律所组成)例:斜长石的钠长石律聚片双晶(2)轮式双晶(环状双晶)例:金红石的六连晶、白铅矿的三连晶。,斜长石的聚片双晶:双晶轴(010)(只针对长石),角闪石,斜长
5、石聚片双晶,正长石卡氏双晶,堇青石矿物的轮式双晶(六连晶);4(),三 双晶的结合类型与双晶律,C 复合双晶由两个以上的单体按不同双晶律组成。例:十字石的复合双晶,四 双晶的形成方式,A按双晶的形成机理可以分:1)生长双晶:在晶体生长过程中形成的双晶。例如:文石的文石律接触双晶 2)转变双晶:在同质多象转变过程中,在高温下稳定的变体转变为低温下稳定而对称程度较低的变体时所产生的双晶。例如:石英的道芬双晶 3)机械双晶:在机械力作用下,晶体的一部分沿着一定的面网发生滑动形成双晶。例如:方解石的聚片双晶,四 双晶的形成方式,B按双晶的形成时间可以分为:1)原生双晶在晶体的生长过程中同时形成的双晶。
6、例,生长双晶 2)次生双晶在晶体已经形成后才产生的双晶。例,机械双晶、转变双晶,双晶的研究意义,大约20的矿物都有双晶存在 双晶可以作为矿物鉴定的特征之一,可提供一定的矿物形成时的信息,但对于晶体材料来说,双晶的存在会影响晶体的性能利用。,本章重点总结,晶体的对称晶体定向各晶系晶轴选择的原则及晶体常数特征理解晶面符号、单形符号理解双晶,第三章 晶体化学基础,第一节 最紧密堆积原理第二节 配为数和配位多面体第三节 化学键和晶格类型第四节 类质同像 第五节 同质多像,第一节 最紧密堆积原理,在晶体结构中,呈格子状排列的原子或离子的中心之间常保持一定的距离,这一现象表明:结构中的每个原子或离子各自都
7、有一个确定的磁场作用范围,通常把这个作用范围看作是球形的,并把它的半径作为原子或离子的有效半径来看待。,一 球体最紧密堆积原理,晶体结构中,质点的规则排列是质点间的引力和斥力达到平衡的结果。这表明:质点之间趋向于尽可能的相互靠近、形成最紧密堆积以达到内能最小,使晶体处于最稳定状态。因此,矿物晶体就可为一近似地看成球体的堆积。可以利用球体密堆积原理加以讨论。,一 球体最紧密堆积原理,一 球体最紧密堆积原理,等大球体紧密堆积不等大球体紧密堆积,类型,等大球体紧密堆积,1)堆积方式;2)球体空隙 3)空隙数与球体数的关系,内容,1 等大球体的最紧密堆积,1)堆积方式(等大球体),第一层分布:等径球在
8、一个平面内的最紧密堆积只有一种形式。此时,每个球体(A)周围有6个球,并在球体之间形成两套数目相等、指向相反的弧线三角形空隙:B:弧线三角形朝下C:弧线三角形朝上,第二层分布:为了能最紧密堆积,在继续堆积第二层球时,球必须放在前一层产生的空隙上。可以放在B处,也可以放在C处。但是,二者只要旋转180后,则完全相同。因此,只有一种堆积形式。,1).堆积方式(等大球体),1).堆积方式(等大球体),第1种情况:第三层球与第一层球重复,之后,第四层球与第二层球重复,即ABAB堆积,此时球体在空间的分布恰好与空间格子中的六方格子一致,称为六方最紧密堆积。,第三层分布:当堆积第三层时,有两种情况。,第2
9、种情况:第三层球与前两层球都不重复,如第二层球位于B处,则第三层球位于C处,而第四层球与第一层球重复,第二层球与第五层球、第三层球与第六层球重复,即ABCABC堆积,此时球体在空间的分布恰好与空间格子中的立方面心格子一致,称为立方最紧密堆积。,1).堆积方式(等大球体),第三层分布:当堆积第三层时,有两种情况。,ABCABC型等大球体最紧密堆积,球体空隙占整体空间的25.95。,2).球体空隙,A-四面体空隙:联结4个球体的中心形成。,B-八面体空隙:6个球体上、下两层,且错开60,联结其中心形成。,八面体空隙较四面体空隙大些,六方最紧密堆积四面体空隙和八面体空隙上下相对。,2).球体空隙,立
10、方最紧密堆积四面体空隙和八面体空隙相间分布。,若有n个球作最紧密堆积,则应有n个八面体空隙,2n个四面体空隙。,3).空隙数与球体数的关系,在立方和六方两种最紧密堆积中,球体周围的空隙分布情况虽然不同,但数目相同,即每个球周围有6个八面体空隙和8个四面体空隙。,由于八面体由6个球心的联线组成,因此,每1个球所应具有的八面体空隙数目为1/66=1;而四面体由4个球心联线组成,每1个球所具有的四面体空隙数目为1/48=2。所以,在最紧密堆积中,平均1个球有1个八面体空隙和2个四面体空隙。,金属晶格的晶体结构可看作是等大的金属阳离子球体的最紧密堆积。,自然金、自然铜、自然铂等矿物的晶体结构即是按立方
11、最紧密堆积的方式构成。,实例:,锇铱矿以及金属锌等晶体的结构则属六方最紧密堆积。,实例:,2 不等大球体的最紧密堆积,在离子晶格中,阴、阳离子半径大小不等,此时可视为半径较大的阴离子作等大球体的最紧密堆积,阳离子则按其本身半径的大小等而充填到八面体空隙或四面体空隙中。,阳离子充填空隙的类型与其半径等因素有关。,由于阴、阳离子半径的比值不可能恰好等于球体半径与空隙半径之比,因此,不可能保证在阴离子保持相互直接接触的情况下,使阳离子恰好无空隙地充填在空隙中。一般情况下往往是阳离子稍大于空隙,而将阴离子略微“撑开”,所以,在离子晶格中,阴离子通常只是近似地作最紧密堆积,有的还可能有某种程度的变形。,
12、第二节 配位数和配位多面体,1、配位数,指晶体结构中,在该原子或离子的周围,与它直接相邻结合的原子或异号离子的个数。,单质晶体金属晶体为主,配位数大,通常为12。例:Au、Cu。共价晶体受共价键的影响,配位数偏小。例:金刚石(4)。离子晶体当异号离子相互接触时,晶体结构最为稳定,否则,结构不稳定。在离子化合物中,主要的阳离子配位数为4和6。,离子半径与配位数的关系:,离子晶体中,当异号离子相互接触时,晶体结构最为稳定。如果阳离子半径变小,则其可能在阴离子间移动,导致结构不稳定,引起配位数的改变。对于离子键晶体来说,阴、阳离子的相对大小决定其配位数。,2、配位多面体,配位多面体是指在晶体结构中,
13、与某一阳离子成配位关系而相邻结合的各个阴离子,它们的中心联线所构成的多面体。,阳离子(或中心原子)位于配位多面体的中心,与它配位的各个阴离子(或配位原子)的中心则位于配位多面体的角顶上。,2、配位多面体,但在实际晶体中,由于晶体中多键性的影响,常导致配位多面体畸变,使阳离子的配位数发生变化。例:AgI 中Ag+与I的距离,按半径和为 0.113+0.220=0.333 nm(3.33),但是,其实际距离为0.299nm(2.99)。例:CdS 的 r+/r=0.53,Cd的配位数应该为6,但是实际上Cd的配位数是4,形成配位四面体(因其具有共价键键性,形成SP3杂化轨道,导致其配位数降低为4)
14、。,为什么要研究球体堆积方式?,思考题,第三节 化学键和晶格类型,晶格类型,离子晶格原子晶格金属晶格分子晶格,离子键共价键金属键分子键,化学键类型,1 离子键和离子晶格,1)离子键丢失了价电子的阳离子和获得外层电子的阴离子,彼此间以静电作用(库仑引力)相互作用,电子云不变形。,2)离子晶格以离子键占主导地位的晶体结构称为离子晶格。,3)具有离子晶格晶体的物理性质,离子的电子云不发生明显的形变,离子都具有球形对称,离子键没有方向性和饱和性。离子晶格中阴离子常呈最紧密堆积,阳离子充填于孔隙之中,常具有较大的配位数。自然界中很多矿物都是具有离子晶格的矿物,最典型的是周期表中第一族金属元素和第七族的卤
15、族元素的电负性差值很大元素形成的典型的离子化合物。,3)具有离子晶格晶体的物理性质,离子晶格矿物的物理性质和键性有密切的关系,体现在:1)质点间电子密度很小,吸收光的能力很弱,光容易通过,晶体的折射率和反射率都低,显示透明或半透明及非金属光泽。2)没有自由电子,导电性很差。3)因离子键的强度与离子电价的乘积成正比,与离子半径之和成反比,所以晶体的硬度和熔点都有很大的变化范围。,2 共价键和原子晶格,1)共价键 以共用电子对的方式成键,它受原子中电子层构型的控制,因而有一定的数目,并按一定的方向分布。即共价键的特征是具有方向性和饱和性。,2)原子晶格 组成原子晶格的质点以共价键联结。由于共价键的
16、饱和性和方向性,原子排列受键的取向控制,即原子晶格中原子难以呈最紧密堆积,配位数较低。,3)具有原子晶格的晶体的物理性质由于共价键是很强的,因此具原子晶格的有较高的硬度和熔点,为绝缘体(熔化后也不导电)。透明至半透明,玻璃金刚光泽。与键的强度有关的物理性质差异取决于原子的化合价及半径的大小。,例:金刚石,sp3杂化轨道成键,在4个方向成键,形成四面体,键角为1092816。,3 金属键和金属晶格,1)金属键 纯金属元素组成的晶体内,金属原子的电负性低,容易失去价电子成为金属阳离子,失去的电子作为自由电子弥漫于整个晶体中。金属阳离子通过自由电子彼此连接,构成金属键。金属键没有饱和性和方向性。2)
17、金属晶格 以金属键占主导地位的晶体称为金属晶格。,3)具有金属晶格的晶体的物理性质 由于自由电子的存在,金属晶体为良导体,不透明,高反射率,金属光泽,具高的密度和延展性,硬度一般较低。,3 金属键和金属晶格,1)分子键 在晶体结构中,如果结构单位为中性分子,则它们之间存在微弱的范德华力,即分子键。它们相互间的空间配置方式主要取决于分子本身的几何特征。分子键没有饱和性和方向性。2)分子晶格 以分子键占主导地位的晶体结构称为分子晶格。,4 分子键和分子晶格,3)具有分子晶格的晶体的物理性质 由于分子键作用范围一般为几百个10-3nm,是相当弱的。所以具有分子晶格的晶体一般熔点较低,较易挥发,热膨胀
18、率大,可压缩性大,导热率小,硬度低;电学及光学性质的变化范围很大,其中大部分不导电、热导率小、透明或半透明、具有非金属光泽。,5 单键与多键型晶格,1)单键型晶格:在某些晶体结构中,基本上只存在单纯的一种键力。例如:自然金金属键;金刚石共价键 单一的过渡型键 如,金红石(TiO2)中TiO间的键就是以离子键为主而向共价键过渡的过渡型键性,这两种键性是融合在一起的,不能分开,因而从键力来说仍旧是单一的(离子键)。,5 单键与多键型晶格,2)多键型晶格:在许多晶体结构中存在多种键性,它们晶格类型的归属,以晶体的主要性质取决于哪一种键作为依据。方解石其CO 间为以共价键为主的键性,而CaO之间则存在
19、着以离子键为主的键性,这两种键性在晶体结构中是明确地彼此分开的。由于方解石的一系列物理性质主要是由CaO之间的离子键力所决定的,因而方解石属于离子晶格。石墨 共价键(层内);金属键(层内,C4的一个未成键的电子作为自由电子);分子键(层间)。,第四节 矿物的类质同像,矿物晶体在结晶过程中,结晶格子中的某种质点(原子、离子和分子)的位置被性质相似的质点所代替,代替后除晶格常数略有变化外,晶体结构类型并不改变的现象,称为类质同象。(isomorphism)。,1、类质同像的概念,例:Mg2SiO4(镁橄榄石)与Fe2SiO4(铁橄榄石),形成(Mg,Fe)2SiO4(橄榄石,是一个类质同像系列的名
20、称)。例:ZnS(闪锌矿)中的Zn可以被Fe部分(少于40)替代,形成(Zn,Fe)S,(Fe的替代可使闪锌矿的晶胞参数(a0)增大。)例:Mg CO3(菱镁矿)与Fe CO3(菱铁矿)中的Mg2和Fe2可以任意比例替代,形成一个完全类质同象系列(彼此间形态一致,结构型式一致,但阳离子种类和数量比不同):Mg CO3(Mg,Fe)CO3(铁菱镁矿)(Fe,Mg)CO3(镁菱铁矿)Fe CO3,1).根据不同组分在晶格中所替代的范围分为:完全类质同像与不完全类质同像:(1)完全类质同像系列类质同象混晶中,两种组分能以任意比例进行替代:例:MnWO4(钨锰矿)(Mn,Fe)WO4(黑钨矿)FeWO
21、4(钨铁矿)在该系列中,其两端的纯组分称“端员组分”,主要端员形成的矿物称“端员矿物”,端员矿物在自然界极少存在。,2、类质同像的类型,2、类质同像的类型,(2)不完全类质同像系列两种组分不能以任意比例替代,限定在某个有限的范围内。例:ZnS FeS(Zn,Fe)S,其中Fe 2+在ZnS中的替代Zn 2+的量不能超过阳离子数的约40%。,2、类质同像的类型,2).根据晶格相互替代的离子电价是否相等,分为:等价类质同像与异价类质同像(1)等价类质同像相互替代的离子电价相等 例:红宝石(刚玉)中Cr3+Al3+,因Al3+的离子半径是0.57,Cr3+的离子半径是0.64,置换前纯Al2O3的a
22、0=4.75,c0=12.97;置换后含4%Cr2O3的(Al,Cr)2O3的a0=4.93,c0=13.51,结构无根本的变化。,(2)异价类质同像相互替代的离子为异价离子,由于异价替代将引起电荷不平衡(电中性被破坏),必须采用成对替代(等额替代)以保持电价平衡,这种替代方式又称“耦合替代”。,2、类质同像的类型,两对异价离子同时替代:如,斜长石:Na(AlSi3)O8Na1-xCax(Al1+xSi3-x)O8Ca(Al2Si2)O8 其中:Na+Si 4+Ca 2+Al 3+电价较高的离子与数量较多的低价离子相互替代:如,云母3Mg2 2Al 3;霞石2Na Ca 2;绿柱石LiCs B
23、e 2;阳离子替代后产生的过剩正电荷被阴离子替代产生的多余的负电荷所中和:如,磷灰石:Ce 3 Ca 2;O 2 F;即Ce 3O 2 Ca 2F;,3、类质同象代替的条件,内因:互相代替的离子或原子半径大小相等或相近由于每个离子或原子在晶体中都占有一定的容积,因此,要求互相代替的离子或原子的半径大小必须相等或尽可能接近,这样,才不会由于类质同象代替而引起晶体结构的破坏。,1)互相代替的离子或原子半径大小相等或相近,科学研究证明,在电价和离子类型相同的条件下,离子在结晶格子中的类质同象代替能力随离子半径大小差别的增大而减小。设r 1和r 2分别代表较大离子和较小离子的半径值。当r 1-r 2/
24、r 2小于10-15时,一般形成完全类质同象;当r 1-r 2/r 2在15-25%时,高温条件下形成完全类质同象,在温度降低时固熔体就发生离熔成为不完全类质同象;当r 1-r 2/r 2大于25-40时,在高温条件下形成不完全类质同象,在低温条件下不形成类质同象。,3、类质同象代替的条件,内因:2)互相代替的离子总电价应该相等在形成类质同象代替时,不论是等价还是异价类质同象代替,互相代替的离子的总电价必须相等。否则,就会使混合晶体失去静电平衡,导致晶体结构的破坏。这样,类质同象也就难以形成。当形成异价类质同象时,还遵循对角线法则。即元素周期表中,从左上方到右下方的对角线方向上的元素的离子容易
25、生成异价类质同象,通常是右下方的高价阳离子代替左上方的低价阳离子。,3、类质同象代替的条件,内因:3)离子类型相同离子类型相同的离子才能形成类质同象代替。因为离子类型不同的离子外电子层结构不一样,因此,化学键的性质也有较大差别,而化学键性质差别较大的离子是不能形成类质同象代替的。例如Na+的半径是0.98埃,Cu+的半径是0.96埃,两种离子的电价相等,离子半径也非常接近,但没有发现它们成类质同象代替的现象。这是因为Na+是惰性气体型离子,而Cu+是铜型离子,所以两者不能互相代替。,3、类质同象代替的条件,外因:1)温度 一般说来,温度升高可以使类质同象代替的能力增强,温度降低会使类质同象代替
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