润滑油基础油加氢.ppt
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1、,润滑油基础油加氢技术,内,容,前言 基础油分类 润滑油基础油的生产工艺 润滑油基础油的加氢技术 典型工厂生产流程分析 RIPP润滑油加氢技术 小结,前,言,润滑油的重要性和发展对润滑油质量的要求越来越高机械 提高机械效率,运转条件更苛刻 零件小型化,承受大型机械的负荷 机械材料的变化,新的抗磨剂环保,a.b.,排放要求,蒸发损失,全寿命润滑油减少基础油的硫含量,现代润滑油产品的质量要求,传统润滑要求,现代润滑要求,21世纪的润滑要求,基础油质量努力方向:1.高粘度指数,低的低温粘度2.好的高温性能2.好的抗氧化性能3.低挥发度,21世纪对润滑油产品的质量要求,润滑油,性能要求,对基础油的性质
2、要求,发动机油,低排放,低油耗 好的高温性能,低挥发度,省燃料长周期运转,高粘度指数抗氧化安定性,齿轮油传动油,全寿命使用省燃料优良的流动性省燃料,抗氧化安定性高粘度指数高粘度指数低挥发度,世界润滑油基础油生产水平对比,区域全球北美美国加拿大西欧亚洲中国,基础油生产水平1965 2000 年 新 增 2.5Mt/a 生 产 基 础 油 能 力,全 氢 法 占 50%,2000 年 加 氢 裂 化 法 生 产 的 基 础 油 产 量 占 总 量 16,2002 年 20 的石 蜡基 基 础油 通 过加 氢 处理 生产,18的 石 蜡基 基 础油 通过异构脱蜡或由其它催化脱蜡技术生产 类 基 础
3、油 已 占 北 美 石 蜡 基 基 础 油 供 应 量 的 1/3 以 上 类 基 础 油 达 基 础 油 总 量 的 35,预 计、类 基 础 油 每 年 增 长 率 超 过 101998 年、类 基 础 油 占 到 60.3%主要生产、类基础油,不产类基础油1990 1998 年,类 基 础 油 达 30 万 t/a,接 近 全 球 需 求 量 的 1/22002 年 25 30 的 基 础 油 通 过 加 氢 法 生 产预 计、类 基 础 油 在 2005 年 将 达 15 左 右,润滑油基础油的分类,基础油的分类和构成,种类,传统精制矿物基础油 非传统精制矿物油 合成油等(如PAO),
4、分类,壳牌分类 API分类 我国分类,壳牌分类,以粘度指数为根据分类,模糊矿物油和其他类型基础油无明确组成要求,API分类,将矿物油和其他油分开,以粘度指数并辅以组成分类,API分类中基础油性质特点,I类油,传统“老三套”工艺生产的基础油,氧化安定性差,挥发损失大,粘度指数低,硫含量高,II类油,组合工艺或全氢型工艺生产,组成发生较大变化,饱和烃含量高,杂质少,氧化安定性好,低,温性能优于I类油,III类油,生产工艺与II类油相同,但操作条件苛刻 粘温性能优异,挥发损失低,氧化安定性好,我国基础油分类,粘度指数的划分主要参考了壳牌方法根据生产工艺和低温性能划分细类,考虑了我国基础油的生产与消费
5、的状况,对规范和指导我国基础油的生产起到积极作用,基础油性能对润滑油产品质量影响,基础油质量对润滑油产品生产的影响,润滑油产品的某些性质,则完全取决于基础油的性质,如,蒸发损失、闪点、对添加剂的溶解性能等。,基础油的粘度、粘温性能、倾点则决定了可调配润滑油产,品的品种。,常规溶剂精制 I 类油已难以满足新推出的内燃机油产品,的要求,基础油质量对润滑油产品生产的影响,运动粘度对产品调合的影响,基础油的粘度不合格,一般通过掺合部分轻质或重质组份来达到产品的指标要求,但由于产品基础油组份发生了变化使得其馏程变宽,可能会对产品的其它性能造成影响,如工业用油的抗乳化性、空气释放值指标,内燃机油的抗磨损性
6、指标、挥发性能等无法满足使用要求,所以必须进行综合性能的平衡,才能最终确定方案。,基础油质量对润滑油产品生产的影响,部分油品产品标准对粘度指数的要求,中和值对润滑油产品生产的影响,基础油的中和值超标,将影响对酸值有控制要求的油品如汽轮机油等的生产。由于没有合适的基础油,只能采用加氢基础油,导致生产成本增加;另外中和值偏大也容易造成成品油的锈蚀和腐蚀试验不合格,对油品自身抗氧化性能也有不利的影响。,基础油的外观对润滑油产品生产的影响,以HVI 120BS为例,从表面上看HVI 120BS的外观是透明的,但存放几天后,却出现不同程度的絮状物(冬天尤为严重),因此凡是使用HVI 120BS生产出来的
7、油品底部都发现有不同程度的絮状物,这不仅影响了油品的外观质量,也是导致用户退货的主要原因。,为了尽可能减少油品出现絮状物的现象,只能采用进口加氢120BS、150BS基础油与炼油厂生产的120BS进行混对,这样也大大增加生产成本;其次,当冬天气候温度比较低时,HVI 150基础油有时也会出现浑浊的现象,导致液压油、气轮机油、32号DAG压缩机油等油品的外观出现浑浊并造成油品退货。,倾点对润滑油产品生产的影响,倾点是产品低温性能的重要指标,基础油的倾点不合格,势必对产品的低温性能造成一定影响。通常加入适量的降凝剂解决该问题,一方面产品的成本将会有所增加;另一方面加入降凝剂对降低产品的倾点的幅度也
8、是有限的,对倾点要求较严的产品,难以生产出来。,基础油旋转氧弹对润滑油生产的影响,基础油的旋转氧弹反映的是基础油的氧化安定性指标好坏,是基础油的一项很重要的指标。基础油的旋转氧弹不合格,将对产品的内在质量产生较大的影响,使得在生产时对基础油选择余地缩小,如部分工业润滑油在生产时必须考虑基础油的抗氧化性能。,基础油氧化倾向与化学组成的关系,基础油的溶解能力与化学组成的关系,在油品严重氧化时,环烷基油的天然溶解作用在一定程度,上有助于清净剂的发挥作用。,溶解能力通常以苯胺点来表征,烃类的苯胺点高低顺序是:,烷烃环烷烃芳烃,基础油的硫含量对氧化安定性的影响,基础油的硫含量对氧化安定性的影响,从基础油
9、的硫含量对氧化安定性的影响对比可以看出:并不是随着硫含量的按比例增加,油品的抗氧化安定性就会呈线性或按一定规律增加,而是同样地出现了不规律性。基础油中的硫化物对油品的抗氧化安定性具有一定的天然添加剂的作用,但是由于油品中的硫化物形态多种多样,在油品使用的过程中也会发生变化,其对油品的理化和使用性能不尽相同,呈现出的规律性亦都不强。,基础油饱和烃含量,对内燃机油清净性的影响,对柴油机油来讲,高温清净性是其关键性能之一,随着饱和烃含量的增加,油品在发动机台架上的高温清净性变好(WTD缺点评分减小),当超过某一值,随着饱和烃含量的增加,油品在发动机台架上的高温清净性又有所下降。,基础油的发展,为满足
10、严格的环保要求和汽车新工况要求,、类基础油增长较快,2002年以后增加的产能基本是/类油,部分是GTL和PAO。/类基础油占世界基础油市场的比例,已由1995年的11%增长到2001年的23%。预计2008年前后全球的II/III类油生产能力将达到1600万吨左右,占总产能的30%。由于节能、环保、长寿命高性能发动机油的发展,PAO需求将进一步增长,近年来平均年增长率5.7%,2003年38.4万吨。PAO的技术由BP、雪弗龙、埃克森美孚等少数公司掌握,目前生产能力与需求基本相当。,基础油生产发展方向,随着环保法规与节能法规的日渐苛刻,对高粘度指数、低硫、低挥发度、低倾点、高抗氧化安定性、高添
11、加剂感受性的基础油需求越来越大。世界润滑油基础油正由API 类向API/类转变。预计到2010年,世界/类基础油增长在30%50%之间,占到 全 球 基 础 油 总 量 的 20。基 础 油 加 氢 技 术 主 要 有:Exxon Mobil加氢技术,Chevron Texaco加氢裂化异构脱蜡技术,Shell加氢裂化加氢异构化技术,中国石化RIPP的RLT、RHW及RIW技术。,国内润滑油的生产和消费,润滑油基础油生产能力(行业统计)全国基础油生产能力441万吨1、中石油:288 万吨,2、中石化:133 万吨3、地方:20 万吨,CNPC65.31%,OTHER4.54%SINOPEC30
12、.16%,加氢基础油生产能力,现有加氢装置5套,中石油3套(兰炼,克石化,大庆炼化)中石化2套(荆门,高桥),加氢装置加工原料的能力150万吨/年,中石油90万吨/年 中石化60万吨/年,加氢基础油生产能力88万吨/年,可用于调油的基础油生产能力约80万吨/年,目前加氢基础油实际生产约35万吨,调油用油约20万吨,基础油消费情况,消费,2003年消费约330万吨 2004年消费约420万吨,加氢基础油消费约100万吨(包括橡胶油,白油料,等),其中进口6070万吨,需求预测,2005年430万吨 2010年490万吨 2015年550万吨,润滑油基础油的生产工艺,烃类组成对润滑油性能的影响,粘
13、度指数,倾点,抗氧化安定性,对抗氧剂感受性,高高高低低,高低中低中低低,正构烷烃异构烷烃长侧链环烷烃多环烷烃芳烃硫、氮等极性化合物,好好好中差差,好好好好差差,不同烃类的粘度指数,烃的类型正构烃异构烃单环环烷烃双环环烷烃芳烃,粘度指数1751551427050,润滑油基础油粘度同组成的关系,对于同一系列烃类,分子质量越大,粘度越大;分子质量相近时,环状结构分子粘度大于链状结,构,而且环数越多,粘度越大;,环数相同时,其侧链越长其粘度越大。,基础油的性质指标,满足基础油的使用性能,粘度,润滑性能 粘度指数,粘温性能,适应工作环境变化要求 倾点,低温流动性能,满足环保(排放)要求,饱和烃含量,硫含
14、量,满足经济性能指标,氧化安定性,蒸发损失,润滑油基础油生产工艺-1,传统“老三套”工艺,溶剂精制-溶剂脱蜡-白土精制,原料依赖性强,过程限制很难生产API II类油以上,产品,加氢工艺,加氢处理-催化脱蜡-后精制,化学转化过程,原料来源广,收率高,质量好,润滑油基础油生产工艺-2,1.溶剂精制加氢精制溶剂脱蜡2.溶剂精制加氢裂化脱蜡,3.溶剂精制加氢处理异构脱蜡4.加氢裂化溶剂脱蜡加氢精制5.加氢裂化溶剂精制溶剂脱蜡6.加氢精制溶剂精制脱蜡,利用二者优势,优化生产过程 可生产APIII类油及以上产品,组合工艺灵活,有些情况下,是目前全氢型工艺无法替代的,工艺目的,采用物理的或者化学的方法,使
15、原料中的非理想组分或者分离除去或者转化,使产品满足使用性能的要求。,老三套过程,物理分离过程,物料不发生化学结构变化,加氢过程,化学转化,通过化学反应使非理想组分或者转化为理想,组分或者裂化成小分子通过蒸馏除去,组合工艺,通过物理分离优化加氢过程的化学反应,获得更好效益,润滑油生产技术发展史,20世纪50年代前,传统“老三套”技术,20世纪50年代末60年代初,加氢精制技术,取代白土精制 20世纪60年代末出现润滑油加氢裂化(处理)技术 20世纪70年代出现催化脱蜡技术,ZSM-5择型裂化 20世纪80年代末出现SAPO分子筛异构脱蜡催化剂 20世纪90年代初出现异构脱蜡技术,20世纪9时年代
16、中期异构降凝催化剂更新换代,20世纪90年代中期至今,异构脱蜡技术大规模工业化,润滑油加氢技术的发展及应用现状,润滑油加氢技术的作用,脱除杂环化合物,脱除胶质 饱和芳烃,通过上二种功能改善油品颜色与氧化安定性 通过芳烃饱和、适度开环提高油品粘度指数 通过裂化或异构化链烷烃降低油品倾点,改变基础油组分的分子构型,提高对添加剂的感受性,特,别是对氧化安定性的感受性,烃类的VI,烃类正构烃异构烃单环环烷烃双环环烷烃芳烃,VI1751551427050,不同加工过程中油品化学变化,分子类型,粘度指数 常规加工流程,加氢流程,正构烷烃异构烷烃单环环烷烃双环与多环环烷烃单环、双环芳烃三环与稠环芳烃含硫化合
17、物含氮化合物含氧化合物,17515514270 50 0/,大部分除去部分除去大部分保留大部分保留大部分保留部分除去大部分除去大部分除去大部分除去,裂化或异构化大部分保留大部分保留开环,多环向少环转化加氢饱和,开环加氢饱和,开环转化为 H2S 脱除转化为 NH3 脱除转化为 H2O 脱除,胶,质,很,低,大部分除去,转化为低分子烃类,很,低,沥青质其它非理想组分,/,全部除去大部分除去,转化为低分子烃类转化为低分子烃类,润滑油加氢处理过程理想的反应,润滑油加氢技术应用现状,从发展看,经历了加氢精制,加氢裂化/处理,催化脱蜡阶段,现阶段,加氢裂化/处理、催化脱蜡、加氢精制及于老三套溶,剂精制或溶
18、剂脱蜡进行组合的工艺均有应用,用于生产APIII或III类基础油,发展过程中,随着基础油质量要求的不断提高,各种独立的,加氢技术不断融合集成,形成了当今的全氢型流程,代表了润滑油生产技术的最高水平,在全氢型流程中,异构将凝技术获得了广泛的应用,至2000,年底,异构脱蜡工艺生产的基础油占加氢脱蜡基础油的65%,到2004年底,世界各地约14套异构脱蜡装置投产或即将投,产,总设计能力859.5万吨/年。,世界润滑油异构脱蜡技术专利商,Exxon:软蜡两段异构化生产VHVI基础油 Shell:含油蜡异构裂化生产UHVI基础油,Mobil:加氢裂化-选择性催化脱蜡生产HVI基础油,(150N,500
19、N),Lyondell:加氢裂化尾油异构化生产HVI基础油 Chevron:加氢处理/裂化-异构脱蜡生产HVI或,VHVI基础油,RIPP:加氢处理/裂化-异构脱蜡生产HVI或VHVI基,础油,发展趋势,基础油由API I类向API II类或III类过渡 加氢技术发展,改进催化剂的性能,组合工艺技术开发与应用 降低成本,加氢基础油生产现状与构成趋势,国外,API II、III类加氢基础油3050%,国内,目前加氢能力150万吨/年,约占17%,实际生产只占7%,可用于调油的只占4.5%市场有需求,国内开工不足,需进口基础油,以2010年总消费490万吨、加氢基础油占2530%计,需122.51
20、47万吨。需加氢能力190230万吨,发展空间很大。,加氢装置及生产能力,国内加氢基础油生产能力(万吨/年),典型的润滑油基础油加氢工艺流程,加氢基础油的生产工艺路线,1、溶剂抽提溶剂脱蜡补充精制,2、燃料型加氢裂化异构脱蜡或催化脱蜡加氢后,精制,3、润滑油型加氢(处理)裂化异构脱蜡加氢后,处理,4、溶剂抽提加氢处理溶剂脱蜡,5、溶剂抽提加氢处理异构脱蜡加氢后处理,加氢基础油的生产工艺路线,6、燃料型加氢裂化溶剂精制溶剂脱蜡加氢后,精制,7、加氢裂化/加氢处理加氢异构化/加氢后精制,溶剂脱蜡,1 润滑油补充后精制工艺流程,糠醛精制,酮苯脱蜡,后精制,产物,原料,溶剂白土精制与加氢油性质比较,S
21、AE 级,10,40,精制工艺37.8 厘沱色度 D1500,加氢35990.2,白土精制38960.6,加氢182901.3,白土精制200892.7,氧化安定性(酸值达 2.0mg 的小时)4750,1800,1400,1000,S mN ppm,0.0023,0.152,0.11130,0.3380,加氢油硫低色度浅,氧化安定性好,重质油粘度加氢后有下降,2,燃料型加氢裂化异构脱蜡或催化脱蜡加氢后精制,Mobil润滑油脱蜡工艺(Mobil Lube,Dewaxing-MLDW),MLDW-1于1981年,在Mobil公司的Paulsboro装置工业应用,MLDW-2于1992年在Paul
22、sboro装置工业应用 MLDW-3于1993年在位于澳洲的Mobil公司,Adelaide装置工业应用,1996年,MLDW-4在澳洲的Adelaide装置以及位于,法国的Mobil公司的Gravenchon装置工业应用,韩国SK公司的加氢基础油生产装置,SK公司的加氢基础油装置于1995年10月在SK公司,的ULSAN炼厂投产,生产能力为17.5万吨。,加氢裂化装置的原料为科威特原油减压馏分油,加氢裂化常用UOP技术催化剂为HCK和HC22。其优点是加氢裂化尾油的循环利用以及燃料加氢,裂化和润滑油加工过程的有机结合。,最初采用Mobile公司的MLDW催化脱蜡技术,97年开始采用Chevr
23、on异构脱蜡催化剂(ICR-408),韩国SK公司的生产流程,韩国SK公司的加氢基础油典型性质,3,润滑油型加氢(处理)裂化异构脱蜡加氢后处理,美国Excel公司,查理湖炼厂加氢基础油生产装置,Excel公司查理湖炼厂的加氢基础油生产装置于1996年投,产。,异构脱蜡采用Chevron的异构脱蜡催化剂。,美国Excel公司查理湖炼厂的生产流程,美国Excel公司查理湖炼厂装置操作,条件及基础油性质,Mobil选择性脱蜡工艺(Mobil Selective,Dewaxing-MSDW),1997年MSDW-1在新加坡的Jurong炼厂投用,Jurong炼油厂是Mobil在新加坡的独资石油化工联合
24、企业,MSDW-1装置设计能力为8000桶/天(40万吨年)基础油,ExxonMobil公司Jurong炼厂,加氢基础油生产装置,新加坡Jurong炼厂采用MSDW工艺,于1997年建成。该装置最初采用MSDW-1催化剂,2000年换用MSDW,2催化剂。,ExxonMobil公司Jurong炼厂的生产流程,ExxonMobil公司Jurong炼厂操作条件,ExxonMobil公司Jurong炼厂的加氢,基础油典型性质,4 溶剂抽提加氢处理溶剂脱蜡,Shell公司的润滑油混合加氢处理工艺,其特点是:缓和溶剂抽提可在高收率及高选择性条件下,将一些非理想组分除掉,后续加氢处理装置操作条件比一般加氢
25、处理工艺条件缓和。由于加氢和抽提两种工艺的协同作用,组合工艺,对原料的选择有较大灵活性。,只要根据原料质量,恰当选择溶剂抽提深度,就,可得到组成相对稳定的加氢处理进料油。,Shell公司的润滑油混合加氢处理,工艺流程,ExxonMobil公司的抽余油加氢转化,与溶剂脱蜡组合工艺,采用该工艺的美国Baytown炼油厂的基础油装置于,1999年投产。,抽余油加氢转化过程(RHC)与溶剂脱蜡组合,能有效地将1类基础油转化为2类基础油,同时维持基础油和蜡的生产。,ExxonMobil公司的抽余油加氢转化,与溶剂脱蜡组合工艺,ExxonMobil的抽余油加氢转化与溶剂脱蜡组合工艺基础油典型性质,兰炼引进
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