固体能带理论(谢希德)课本导读第一章.ppt

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1、1,第一章密度泛函理论报告范围（1.1绝热近似1.3HK定理）学校Fujianshifandaxue姓名Lianruqian类型：报告,2,多粒子系统薛定谔方程,3,电子运动与离子运动分离,分离条件：原子核的质量比电子大得多，因此其速度就相应的会比电子小的多。当电子运动时：原子核等同于禁止，某一时刻电子的运动状态只由该时刻原子核在晶体中的位置决定（所以波函数有一个R作为参量），核对电子的其他方面（热振动）影响可以忽略，称为绝热近似。当原子核运动时：电子能够迅速调整其运动状态以适应原子核的变化，并且高速运动的电子绝热于核的运动，原子核的运动时则不需要考虑空间中电子的分布。,4,多粒子系统解为,右

2、边第二项为电子波函数，由多电子哈密顿量算出,第一项为原子核运动的波函数，与电子位置r无关，只与电子系统的第n个量子态有关。,原子核运动推导不会精度估计不会,5,变分法（Hartree准备）,任一满足体系边界条件的波函数都可按本征函数展开,把 作为尝试变分函数体系状态的平均能量为,6,可以算出取极小值时的值，带回 就可得平均能量极小值。,7,Slater行列式（Fock准备）,我们主要对电子研究，电子为反对称。Slater行列式是多电子体系波函数的一种表达方式。,为空间波函数，为自旋波函数。每行为同一轨道，每列为同一元素。,1.交换两电子坐标，也就是交换两列，根据行列式性质，行列式符号变，绝对值

3、不变，满足电子的反对称。2.若两个电子状态相同，行列式中的两列就相同，根据行列式性质，该行列式的值为零，满足Pauli不相容原理。3.为归一化系数，满足波函数归一化性质。,8,Slater行列式Li原子举例,Li原子轨道图则，相应的Slater行列式为,9,多电子体系的哈密顿算符和方程（书中属于哈特利（Hartree）方程这节）,通过前面的绝热近似，电子与核分离考虑，得到一个哈密顿量,上式用原子单位：,第一项是n个电子动能第二项为带Z个正电荷的原子核对核外n个电子的吸引能第三项为n个电子间的相互排斥能，为第i个电子和第j个电子间的距离。这里的1/2为了避免重复计算。,上式在第四页，两式不同是因

4、为本章考虑中心场，只有一个原子核，所以没有核与核间相互作用力。,10,哈特利（Hartree）方程,Hartree波函数,11,哈特利（Hartree）方程,把多电子的薛定谔方程化为单电子方程。,固体能带理论中，让总能量E对总波函数做变分处理。,量子化学中，将其他电子j所有空间可能位置取平均值，则这些电子j对电子i的作用也可以取一个平均值。,对i的求和号全去掉，第三项系数1/2去掉，对j求和时j不等于i。,12,哈特利（Hartree）方程,Coulomb算符,此为单电子哈密顿量第三项（电子间相互作用项）。,两书最终都推导出Hartree方程,描写单个电子在晶格势和其他所有电子平均势中的运动。

5、,13,福克近似（Hartree-Fock方程）,Hartree波函数不符合电子的反对称性，而为了使波函数满足这个反对称性，在作变分法时，我们将Slater行列式作为尝试变分函数。,14,Hartree-Fock方程与Hartree方程的区别是因为：例如,在Hartree-Fock方程中,为单电子平均能量平均值求和项,由电子间相互作用项，在用类似例子中 这样的变分函数作变分操作时产生。相应的由电子间相互作用项，在用类似例子 中 这样的变分函数作变分操作时产生。,系数可以避免重复求和,15,Koopmans定理,将第i个电子从系统中移走，系统能量变化为：,为 去掉第i行第i列得到。将一个电子从i态移到k态所需能量为这就是Koopmans定理。,16,Hohenberg-Kohn定理,和 表示在r处产生和湮灭一个粒子的费米子场算符。？,17,Hohenberg-Kohn定理,定理表示为，一个泛函 F f 表示由函数f确定F的数值的一个规则。,18,证明定理1（反证法）即证明：是 的唯一泛函,假设存在另外一个，也具有同样的密度函数。,19,同理，有,这是不可能的。因此必有 是 的唯一泛函。也就是说，如果基态粒子数密度已知，则 进而H就被唯一确定。,20,证明定理2,对所有密度函数 来说，为极小值，也就是说，如果得到了基态密度函数，就确定了能量泛函的极小值，也就是确定了基态能量。,