分子模拟技术在高分子科学中的应用.ppt

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1、分子模拟技术在高分子 科学中的应用,本章主要内容：,第一节：分子模拟概论第二节：分子模拟基本原理第三节：分子模拟软件Materials Studio的使用第四节：分子模拟在高分子研究中的应用,第一节 分子模拟概论,定义：,分子模拟（Molecular Simulation）：以计算机为工具，在原子水平上建立分子模型，用以模拟分子的结构与行为，进而模拟分子体系的各种物理、化学性质。,特点:,原子水平的模拟计算机实验检验理论、筛选实验科学研究中的第三种方法,研究领域：,分子模拟所涉及的领域涵盖了物理、化学、化工、材料、生化等几乎一切可以用理论模型进行研究的体系。,几个重要概念：,多数从事分子模拟研

2、究人员根据需要把自己所研究的领域称为“理论化学”（Theoretical chemistry）或“计算化学”（Computational chemistry）或分子模拟。实际上，这三个概念是有区别的。,理论化学：量子力学（Quantum mechanics）的同义词,计算化学：不仅包含了量子力学，还包含旨在理解和预测分子体系行为的其它基于计算机的方法，如分子力学（Molecular mechanics）最小化（neinincimization），模拟、构象分析（Conformational analysis）等,分子模拟：研究内容则比理论化学和计算化学要广泛的多，它着重强调对一个具有代表性的三

3、维立体结构的分子体系进行操作，给出那些依赖于这些结构的性质，因此分子模拟是一个更为广泛的概念。,第二节 分子模拟基本原理,分子模拟(Molecular Simulation),量子力学(Quantum mechanics),从头算（Ab Initio）,密度泛函理论（Density Functional Theory DFT）,半经验分子轨道理论（Semi-empirical Molecular Orbital Theories，SEMO）,蒙特卡洛（Monte CarloMC）,分子动力学（Molecular Dynamics，MD）,分子力学（Molecular Mechanics，MM）

4、,3.半经验（Semiempirical）方法,量子化学主要通过求解体系的Schrodinger方程研究原子、分子和晶体的电子层结构，化学键理论以及他们的各种光谱、波谱和电子能谱的特征，依据Schrodonger方程的不同求解方法，分为以下几种计算方法,1.从头算（ab initio）法,优点：精确度高,缺点：计算量大，只能计算小分子体系（普通计算机）程序：Gaussian,Games,2.密度泛函理论（DFT）,优点：对大分子体系的计算，DFT耗时比传统的HF从头算法要少客观的12个数量级，它也可以处理有机、无机、金属、非金属体系，几乎可以囊括周期表中的所有元素的化合物,一、量子力学,方法：

5、AM、PM3、MINDO、CNDO、INDO、MNDO等,特点：计算含有2001000个原子数的分子体系,程序：MOPAC是著名的半经验计算程序,二、分子力学（MM）,基本原理：分子力学（Molecular mechanics，MM）又称力场方法（force field method），是以经典牛顿力学为基础的一种计算分子构象和能量的方法,优点：能迅速求得较大体系的静态结构和性能（计算速度快）,缺点：,a.精确性一般低于量子力学,b.由于未考虑电子的结构和运动，不能研究与电子转移、电子迁移相关的性质，如电学、光学和磁学性质等,c.对新环境、新体系的预测能力有限，力场是在一系列分子的经验参数基础

6、上总结出来的，对与之相近的新分子体系能较好地预测。相差较大的新体系则不能很好预测,1.力场,力场（Force Field）（经验力场）是分子力学的灵魂，是决定计算结果成败的最关键因素，力场是不同原子力场类型的定义及不同价键和非键能量表达形式的集合体,力场的能量表达：力场的主要组成部分，即用一定的数学公式表达不同类型原子间存在的相互作用，不论公式形式如可，任何力场都将能量表达为两个主要作用：成键相互作用和非成键相互作用,成键相互作用：键伸缩能，键角弯曲能，二面角扭转能,非成键相互作用：范德华作用，静电作用，氢键,2.常用的力场,生物高分子：AMBER力场，CHARMM（蛋白质、多肽、核酸）,有机

7、小分子：MM2，MMP2和MM3,高分子体系：PCFF，Dreiding力场,特殊用途（研究）,无机氧化玻璃体：Glass力场,沸石结构：BKS力场，Burchart力场,晶体形态学：Morphology力场,聚偏氟乙烯（PVDF）：MSXX力场,3.通用力场,a.UFF力场,b.Dreiding力场：,高分子材料模拟中常用的力场,三、分子动力学（MD）,基本原理：利用牛顿力学基本原理，通过求解运动方程得到所有原子的运动轨迹，进而基于轨迹计算得到所需各种性质。,优点：模拟5000个原子的体系，准确性高。,软件：世界上最大的分子模拟软件制造商（Accelry）公司推出的,Cerius2：用于大型

8、计算机和工作机,Materials Studio（MS）：用于个人计算机,c.COMPASS力场,MD的应用,领域：物理、化学、生物、材料等MD方法能实时将分子的动态行为显示到计算机屏幕上,便于直观了解体系在一定条件下的演变过程MD含温度与时间,因此还可得到如材料的玻璃化转变温度、热容、晶体结晶过程、输送过程、膨胀过程、动态弛豫(relax)以及体系在外场作用下的变化过程等水和离子在微小硅孔中的运动聚乙烯的结晶,四、蒙特卡洛法（Monte CarloMC）,基本原理：在一定系统条件下，将系统内粒子进行随机的位移、转动，或粒子在两相同转移位置,特点：计算量没有分子动力学那样大，所需时少,四种模拟

9、方法构成了与分子模拟密不可分的组成部分量了力学方法能得到有关立体构型和构象能的可靠信息，可以描述电子结构的变化；分子力学方法研究的是体系的静态性质，描述基态原子结构的变化，得到比分子动力学更精确的值；蒙特卡洛法的误差容易确定，计算量没有分子动力学那样大,费时少,就获取某种状态的统计平均结构这一点而言，蒙特卡洛方法往往比分子动力学更有效；分子动力学能研究体系中与时间和温度有关的性质，是动态性质，它既克服了蒙特卡洛法仅能够描述不同温度下分子结构的特征，却不能描述不同温度下体系从一种热力学状态向另一种热力学状态演变过程的缺点，也克服了量子力学法中仅能计算绝对温度零度的真空中的孤立分子和分子力学只能计

10、算绝对温度零度的分子体系等问题，能计算任何温度下分子体系的结构与性质。,常用的分子模拟软件：,Sybyl(药物设计),Tripos公司Quanta/Charmm(生物大分子)Cerius2(材料)Materials StudioInsight II(药物，大分子，材料)Hyperchem7.5MDL的各种化学数据库,Accelrys Inc.,(Formerly MSI),第三节 材料科学模拟计算软件 Materials Studio的使用,一、简介,是Accelrys专为材料科学领域开发的可运行于PC机上的新一代材料计算软件，最新版本为Materials Studio 5.5（2011年推出

11、）版,多种先进算法的综合应用使Materials Studio成为一个强有力的模拟工具。无论构型优化、性质预测和X射线衍射分析，以及复杂的动力学模拟和量子力学计算，我们都可以通过一些简单易学的操作来得到切实可靠的数据,模拟的内容包括催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题,Materials Studio是一个模块化的环境，每种模块提供不同的结构确定、性质预测或模拟方法,Materials Studio的特点：,模型三维可视化，有很多显示样式、参数和测量工具 草画和编辑分子模型，包括金属有机化合物 构造晶体 构造高聚物 构造表面、层、真空板状结构 分子和周

12、期系统的对称性寻找及编辑工具 图形、图表和电子表格形式显示数据 使用Materials Studio工程进行数据处理 高质量打印输出 管理监视服务器计算工作的工具,Materials Visualizer包括以下特点：,二、Materials Studio入门,Modules菜单,Amorphous Cell：可以建立复杂无定型系统中的代表性模型并预测它们的性质CASTEP：可以进行第一原理量子力学计算，研究如半导体、陶瓷、金属、矿物和浮石等晶体或表面的性质Dmol3:可以进行基于密度泛函理论的量子力学计算，分析分子和周期系统DPD：可以进行大尺度长时间的介观动力学模拟Discover：可以优

13、化分子结构，计算电子经典轨道，分析很大范围内的结构和轨道的性质,Equilibria：可以确定烷烃和其它小分子结构的相图Forcite：可以研究很大范围内的系统。它最主要的近似是原子核运动所处的势场用经典力场代替MesoDyn：可以研究复杂流体动力学和在大尺度长时间中的平衡状态Reflex：可以查看、模拟、索引和精修粉末衍射的数据，求解晶体结构VAMP：可以使用半经验量子力学算法模拟气体和溶液中的反应和性质,2.Explorers（管理器）,Project Explorer Properties Explorer Job Explorer,Materials Studio包括以下管理器,Mat

14、erials Studio运行组织逻辑上有关的文档成一个集合，称之为工程。可以使用Project Explorer查看属于一个工程的文档。,Project Explorer,Properties Explorer显示在三维文档或图形文档中选定的对象的属性。对象包括图形标记、原子、键、分子等。当选择多个对象时，显示它们的共同属性。,Properties Explorer,任务管理器提供轻松管理工程任务功能。你可以使用任务管理器查看操作属于此工程的任务,Job Explorer,3.工具条,三维视图工具条,标准工具条,模块工具条,草画工具条,Materials Studio可以使用几种类型的文档三

15、维原子和分子模型、文本、图形和表格文档。,4.文档类型,三、绘制简单分子,1.绘制苯酚,步 骤：,选择绘制环工具，并在文档中绘制一个6元环，同时按下Alt键，绘制带虚线的六元环，在Sketch工具栏上单击Sketch Atom按钮，在任意碳原子上单击并拖曳生成氧原子 在Sketch工具栏上单击Auto Hydrogen按钮自动为分子加入合适的氢原子，同时按下Clean按钮，以获得更具有化学合理性的分子结构。,2.绘制双酚A型环氧分子,3.绘制对二乙炔基苯,4.绘制双环戊二烯,5.绘制吡啶分子,步 骤：,首先绘制一个芳香结构的六元环 打开View菜单Explores下的Properties Ex

16、plores管理器，在工作区选择某一碳原子，在管理器中将该原子的元素符号从C改变为N 使用工具栏上的Sketch Atom按钮，为这个分子加入一个氯原子取代基 为分子自动加H并进行整理,6.绘制碳纳米管,步 骤：,选择CNTs模型（一个晶格）（File-import-structures-nanotubes）Build-Symmetry-Supercell-C:10 Build-Symmetry-Non-Periodic Superstructure(取消周期边界条件)为分子自动加H并进行整理,四.处理分子晶体：尿素,步骤：1.打开分子晶体文档,Import:MS Modeling3.2/Da

17、ta/Examples/Documents/3D Model/Urea.msi,2、计算氢键,从菜单中选择Build/Hydrogen bonds,3、调整晶胞显示的范围,在Display style的lattice栏，将Display部分沿X Y Z方向的最大晶胞数（Max）改为2.0，得到一个222的尿素晶体。,4、改变晶胞显示风格,在lattice栏中，选择None，关闭对话框，将去掉晶胞边界线。,5、检测结构中氢键连,旋转结构观测氢键网络。使用键盘的上、下、左、右键头按照45为单位进行旋转。,五、建立Alpha石英晶体,1、建立Alpha石英晶体,步骤：在一个新的3D文档中，从Buil

18、d菜单选择Crystal下的Build Crystal 会打开相关的晶体建模对话框。在Space Group栏中，选择Enter Group，输入P3221，并且按下Tab键进行确定。在Lattice Parameters栏中，在相应的地方可以输入Alpha石英的a和c晶胞参数为a=4.910 c=5.402 按下Build按钮，一个空的晶胞就会出现在文档中。,2、加入硅原子和氧原子,步骤：从Build菜单中选择Add Atom。进入Atoms栏中，从Element下拉菜单中选择Si，并输入相应的a,b,c 数据，a=0.480781,b=0.480781,c=0.0。Si原子和其对称原子加入

19、到晶胞内。同样的，可以加入氧原子。氧原子的参数为a=0.150179,b=0.414589,c=0.116499氧原子和其对称原子加入到晶胞内，程序会自动计算并加入相关的键。,六、使用聚合物模建工具,1.建造均聚物,聚苯乙烯,步 骤：,从Build菜单的Build Polymers下选择Homopolymer，弹出均聚物对话框,Polymerize栏列出了可以使用的重复单元库，在Library中选择vinyls，然后从相应的Repeat Unit下拉菜单中选择所要的重复单元styrene.,在Chain Length中输入20，构造由20个单体构成的聚合物，完成后按下Build按钮,2.建造等

20、规PMMA,1）选择Build菜单Build Polylmers下的Homopolymer。,2）在Polymerize栏单击Library下拉菜单，找到acrylates3）在Repeat Unit下拉菜单选择methyl_methacrylate4）在Tacticity下拉菜单中选择Isoactic（等规立构）5）在Chain Length中输入20,6）在Advance栏中，将Torsion设定为60.7）现在已经在软件中设置好了全同PMMA的全部所需参数，单击Build就可以产生一个新的Polymethyl_methacrylate.xsd文档，其中包括了20元PMMA聚合分子。,3.

21、建造嵌段共聚物,5个聚乙烯氧化物-10个聚丙烯氧化物-5个聚乙烯氧化物,步 骤：,从Build的Build Polymers下选择Block Copolymer，弹出嵌段共聚物对话框,首先加入重复单元和嵌段尺寸，在Repeat Unit的空白部分双击鼠标，在弹出的对话框中输入相应的信息。重复以上的操作，直到所有的单体都加入到对话框中,按下Build按钮会出现新的聚合物,4.建造无规共聚物,丁二烯-丙烯腈无规共聚物,从Build下Build Polymers中选择Random Copolymer。无规共聚物对话框与嵌段共聚物对话框相类似,5.建造分叉枝晶聚合物,步 骤：,从Build的Build

22、 Polymers下选择Dendrimer，弹出相关对话框,在Seed中选择种子，作为聚合物生长的核心，在Repeat Unit部分指定重复单元，在Number of generations部分可以指定层的数目,按下Build按钮可以得到相应的聚合物,1.剪切表面,导入一个想要剪切的纯鉑晶体表面，导入后打开Build菜单Surface下的Cleave Surface命令,七、将分子对接到表面,Pt（1,1,1）面,2、构造超晶胞,从Build菜单Symmetry选择SuperCell命令,3.加入一个真空片层,从Build的Crystal中选择Build Vaccum Slab,4.将分子定位

23、到表面上,构造一个甲烷小分子，将其放置到表面上，采用CPK显示模式,课堂练习,1：双酚-A型环氧分子,2:PAA单体分子结构,3:建造聚氯乙烯均聚物（聚合度为15）,4:建造聚四氟乙烯均聚物（聚合度为20）,八、聚合物与金属氧化物表面的相互作用,目标：介绍如何计算聚合物与金属氧化物表面的相互作用。包括构建一个无定形聚合物和金属氧化物表面，并且通过分子动力学模拟来计算相互作用能,模块：Material Visualizer，Amorphous Cell、Discover,背景：聚合物表面和接触面的相互作用对于粘合剂、涂料、隐形眼镜、胶片、润滑剂等产品非常关键，研究者所感兴趣的性质包括与体相有所区

24、别的接触面或者界面的结构，表面张力、润湿以及粘附的化学/力学机理。,步 骤：,1.构造表面,2.优化表面,3.增大表面面积并改变周期性,4.聚合物建模,5.使用分层模建工具将聚合物加到表面上,6.运行动力学计算,7.计算相互作用能,Einteraction=E总-（Esurface+Epolymer）,1.构造表面,导入Al2O3晶体,剪切表面（0 1 2）面,2.优化表面,需要优化表面，采用Discover模块的Minimizer。,在项目管理器中出现新的文件夹，名称为Al2O3（0 1 2）Disco Min。计算大约需要不到1min就可以完成。完成后，能量最小化的结构将保存在Al2O3.

25、XSD文件中，并出现在文件夹顶部。,Al2O3（0 1 2）的能量最小化的结构,3.增大表面面积并改变周期性,增大表面面积,改变周期性,4.聚合物建模,聚对硝基苯乙烯,使用Amorphous cell模块获得合理构象聚合物分子,构建过程,5.使用分层模建工具将聚合物加到表面上,6.运行动力学计算,Discover/Dynamics,7.计算相互作用能,Einteraction=Etotal-（Esurface+Epolymer）,Etotal是表面和聚合物的总能量；Esurface是除去聚合物后表面的能量；Epolymer是除去表面后聚合物的能量,第四节：分子模拟在高分子研究中的应用,参考网址

26、：/(创腾科技有限公司-materials studio中国的独家代理)(美国ACCELRYS公司),应用举例:,结晶高分子的模拟 无定形高分子的模拟 聚合物共混体系的模拟 高分子除垢剂设计的模拟,一.结晶高分子的模拟,高分子晶体的力学性质是高分子晶体材料设计的关键。弹性常数是力学性质的一种度量，长期以来，从实验到理论一直未能得到一套完整的各向异性弹性常数 将分子模拟技术运用到结晶聚合物中，从模拟形变实验可得到全部的弹性常数（拉伸模量、剪切模量、泊松比）,模拟的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）和聚对苯酰胺（PBA）的晶体结构与实验吻合,1.建立合理的高分子晶格模型,模拟高分子晶

27、体受力形变的示意图,2.分子力学法模拟高分子晶体的受力形变,高分子晶体的各向异性弹性常数,3.绘制应力应变曲线,二.无定形高分子的模拟,对于非晶形物质而言，要依据其微观结构来预测宏观性质是非常复杂而困难的事情，传统的方法是X射线衍射法 分子模拟技术成为研究大量非晶型聚合物的动态和静态性质的一门新技术。分子模拟方法从定域非晶形结构（即整体的非晶型状态通过运用周期边界条件来模拟，聚合物链包裹在元胞中，元胞在三维空间无限延伸）的统计和动态学研究得出：某些体系的弹性常数可从整个系统应变的势能变化的二阶导数求出,Determination of the Mechanical Properties of

28、Amorphous Polymers,Amorphous Cell:允许你对复杂的无定型体系建立有代表性的模型，并对主要性质进行预测 可以研究的性质有：内聚能密度(CED)、状态方程行为、链堆砌以及局部链运动、末端距和回旋半径、X光或中子散射曲线、扩散系数、红外光谱和偶极相关函数等,a:the chemical formula b:energy minimized molecular model of the monomer,c:an amorphous cell of polyethersulfone chains d:the X-ray scattering intensity compa

29、red with experimental data,e:principle of the mechanical test f:the potential energy obtained from the simulation,三.聚合物共混物相容性的模拟,分子模拟过程：在屏幕上，通过选择各种化学结构基团或片断，合成出所需的高分子链，计算设计方案中两种高分子间的相互作用，计算两组份混合的自由能。,影响聚合物共混体系形态结构和力学性能的重要因素是 什么？,聚合物共混体系相容性与力学性能的关系如何？,评价聚合物共混体系相容性的实验方法是什么？,可能共混的各组分方案？,以往用实验或半经验估算,现在用

30、分子模拟技术获得,Study of Binary Blend Compatibility of Polyamide6 and Poly(vinyl acetate)with Different Degrees of Hydrolysis,MesoDyn:是一个介观尺度动力学方法，用于研究跨越长时间过程的大体系，此方法使用源自化学组分梯度和朗文噪音的组分密度场方法，体系的微相分离、胶束和自组装过程都可以使用MesoDyn程序进行研究 MesoDyn的应用包括：涂料、化妆品、混合聚合材料、表面溶 剂、复杂药物传输以及其它领域,PVOH(blue)h88-PVAC(red)h75-PVAC(gree

31、n)PVAC(pink),Flory-Huggins interaction parameter chi as a function of the PA6 volume fraction for the binary blends of PVOH(blue,diamonds),h88-PVAC(red,dots),h75-PVAC(green,triangles),and PVAC(pink,squares),Mesoscale order parameter,indicating the degree of phase separation,as a function of the PA6

32、volume fraction for the binary blends,PVOH(blue)h88-PVAC(red)h75-PVAC(green)PVAC(pink),PA6 density profile slices for the h88-PVAC/PA6 mixture at composition 1/2.(a)1000 time steps and(b)6000 time stepsThe red areas contain pure PA6(r=1),the blue areas contain the other component,the light shading c

33、orresponds to the interface between them,PA6 density profile slices for the h75-PVAC/PA6 mixture at composition of 3/1(a)2000 time steps(b)15000 time steps,四、高分子除垢剂设计的模拟,在石油开采和生产中，分子模拟还可有效地研究高分子除垢剂与无机残垢表面的相互作用，通过考察化合物对残垢生长的影响，选择有潜力的除垢剂,除垢分子“打入”结垢分子晶体表面的情景,分子动力学法,递交一份综述性报告：,聚合物共混物相容性的分子模拟 高性能树脂力学性能的分子模拟 复合材料界面的分子模拟,题 目：聚合物及复合材料的分子模拟研究进展,内 容：,要 求,报告规范化：封面:包括题目，姓名，专业；正文：题目 摘要 前言 1.聚合物共混物相容性的分子模拟 2.高性能树脂力学性能的分子模拟 3.复合材料界面的分子模拟 4.结论 参考文献,字数5000字以上，至少5页（正文部分）A4纸 左边装订,