高等有机化学第三部分.ppt

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1、3-6 消除反应,3-6-1 E2消除3-6-2 E1消除3-6-3 E1cB消除3-6-4 双键取向3-6-5 热消除3-6-6 共轭消除3-6-7 反应举例,3-6-1 E2消除,（一）反式消除（anti）,(二)在环上（六元），被消除的两基团要求反式的竖键，尽管有时它的构象具有较高的能量。,（三）反式消除同样适用于三键的生成如：,A速度是B的50倍,（四）也有顺式消除的例子,这是由于离去基团不能形成180的两边角（只有120）,3-6-2 E1消除,step1:step2:,机理：,一级反应 反应在80的水合醇中进行，很明显这两个离去基团不同，反应速度不同，但它们给出相同的产物分布，这说

2、明第一步碳正离子形成为决速步骤，一旦碳正离子形成以后，它们的反应行为就完全一致。,证据：,3-6-3 E1cB消除,在E1cB消除中首先离去的基团是氢而非X step1:step2:通常是较强酸性氢和较差的离去基团,证据：,在反应完全以前终止反应，可以回收到氘代的原料。,证据：,光谱方法已经检出了这个中间体,3-6-4 双键取向(Orientation of double bond),（一）无论何种机理的消除，双键不会在桥头碳上生成,不反应,（二）无论何种机理，能与分子中已有的双键或芳环共轭的双键有利。如：,（三）Zaitsevs rule（E1反应适用）,major minor,E1消除有利

3、于生成多取代的双键。例如：,例外：,立体效应使得产物不稳定 而不服从规则。,顺反选择性,3-6-5 热消除,有一些化合物的消除是通过加热进行的，这里无碱又无溶剂。（Pyrolytic elimination）,（一）通过环状过渡态（二）热消除反应的双键取向（三）自由基的机理,（一）通过环状过渡态,如：,六元环 五元环 四元环,支持的证据：,动力学研究为一级反应；自由基抑制剂对反应无影响；全部为顺式消除；同位素效应表明两键同时断裂。,（二）热消除反应的双键取向,1）开链体系，服从统计规律，即,3:2,2）环状化合物：,竖键离去基团只能消除-碳上的平伏键氢。,（三）自由基的机理,这类是多卤代烷的消除行为。,3-6-6 共轭消除,前面讲过有共轭加成，这里也有共轭消除，当然较少见。,如：,3-6-7 反应举例（Reaction）,ketene(工业上就是这样做的),（一）（二）,（三）,（四）,丁三烯,