高等有机化学相关基本理论.ppt

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1、第二章有机化学中相关基本理论知识简介,取代基效应(Substituent Effects)有机酸碱理论立体化学（在第三章中具体介绍）有机反应机理的研究和描述(在所提及的各章中介绍),2.1 取代基效应(Substituent Effects),取代基效应,电子效应,场效应,空间效应,（位阻效应）,空间传递,一.诱导效应,二.共轭效应,共轭体系与共轭效应结构特征 传递方式相对强度,结构特征 传递方式传递强度 相对强度,三.超共轭效应,-超共轭体系-p 超共轭体系,五.场效应,四.空间效应,张力：角张力（小环的角张力）对化合物酸性的影响对反应活性的影响对化合物稳定性的影响,由于成键原子电负性不同，

2、引起电子云沿键链（键和键）按一定方向移动的效应或键的极性通过键链依次诱导传递的效应叫诱导效应。,sp3,sp2,通常以H的电负性作为衡量标准。凡是比H电负性大的原子或基团叫吸电子基，其诱导效应叫吸电子诱导效应（-I），反之叫供电子基和供电子诱导效应（+I）。,+I,一.诱导效应(Inductive effect),诱导效应(I):因键的极性变化并通过键链依次诱导传递的效应,供电诱导效应(+I):电负性比氢小的原子与碳相连引起的诱导效应,吸电诱导效应(-I):电负性比氢大的原子与碳相连引起的诱导效应,特点：（1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般

3、不引起整个电荷的转移和价态的变化；,I，酸性降低,I，酸性增加,（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个 原子内起作用；（3）传递方向具有单一性。,不同取代基的吸电子能力:,结构特征：单、双、叁键传递方式：、键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。,诱导效应的相对强度：,取决于取代基中心原子电负性,不同取代基诱导效应的强度比较,1、实验测定2、核磁共振法（NMR)3、利用偶极距推测4、元素在周期表中的位置.,静态诱导效应的相对强度:电负性越大的基团或原子，其-I 越大。电负性越小，基团或原子的+I 效应越大。1.同周期，从左到右，电负性增加，-I 增加（+I 减低）;2.同主族元素，

4、从上到下，电负性降低 低，-I 作用减小（+I增加）。,规则：,F Cl Br I,电负性：4.0 3.0 2.8 2.5,3.相同的原子：不饱和度越大，-I 效应越强,4.带正电荷的取代基的 I 强,带负电荷的取代基的+I 强,(饱和度:随不饱度增大，吸电子诱导效应增强),诱导效应传递方式 沿键链传递,以静电诱导方式进行,只涉及电子云分布和键极性改变,一般不引起整个电荷转移和价态变化。,氯原子吸电子诱导,甲基供电子诱导,动态诱导效应,因外界电场影响使原共价键上电子云改变,键的 极性发生变化。动态和静态诱导效应:通常一致，但有时各异。静态碳-卤键极性次序:C-F C-Cl C-Br C-I 动

5、态亲核取代反应活性:R-I R-Br R-Cl 原因:同族元素中,随原子序数增大其电子云受核 束缚 也相应减弱,反应活性增大。,静态诱导效应：分子固有性质,与键的极性（永 久极性）有关，可促进反应进行,也可阻碍反应进行。动态诱导效应：进攻试剂引起,只有助于反应 进行,不可能阻碍或延缓反应。在化学反应过程中，动态主导。所以，在发生化学反应时，进攻试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响使共价键电子云分布发生改变的效应叫动态诱导效应Id,又称可极化性，它是一种暂时性极化效应,但对反应方向影响极大，Id对反应起致活作用。,NO2的-Is使C-H极化具有一定的酸性，但却不能电离出质子,Id效应使其离解,

6、静态 static(state)动态 dynamic(state),诱导效应对物质性质的影响（1）对反应活性中间体稳定性的影响 中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。（烷基此时为供电基）（2）对羧酸酸性的影响 羧酸的酸性主要取决于O-H键离解的倾向以及共轭碱的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。,二.共轭效应(Conjugation),电子离域与共轭效应 电子离域:成键电子受分子中其它原子核作用产生电 子的离域现象(离域键)共轭体系:包含离域键的体系 共轭效应:共轭体系中原子间相互影响的电子

7、效应 CH2=CH-CH=CH2,结果:键长平均化,如：-共轭,p 共轭,：,共轭效应的主要特点,1、体系能量降低，键长平均化。2、只能沿共轭键传递，其强度不随距离的增 加而显著减弱。3、体系中能级差减少，分子吸收光谱向长波 方向移动。如乙烯和苯的质子核磁共振光谱的变化,22,4、,5、具有插烯效应。,共轭分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变。各碳原子的电子云密度分布呈正负相间分布。,共轭效应不受传递距离的影响,单、重键交替；,共轭体系中所有原子共平面,23,插烯现象在醛分子中，甲基和醛羰基间插入一个-CH=CH-或多个-CH=CH-n 结构单元后，成为C

8、H3-CH=CH-CHO，原来分子中的-CHO对甲基的影响依然存在，即，甲基比较活泼，仍可发生羟醛缩合反应，如，,苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的电子形成 p-共轭。,结果：使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。,例如：,25,相对强度：,Y为吸电子基团时吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时供电子共轭效应(+C).,又如：,具有酸性,共轭效应的强度：取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。,电负性越大，C越强。,对于-共轭体系:,同周期元素，随原子序数增大，C 增强：,相同的元素，带正电荷的原子，C效应较强：,对于p-共轭体系：,+C:,电负性越大的原子，+C 效应越

9、小,同族元素：,+C:,主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的轨道重叠越困难，电子离域程度小，C 越小。,静态时：（分子没有参加反应）,I+C,动态时：（分子处于反应中,+C I,共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的.,静态共轭效应:固有/基态 动态共轭效应:反应过程/暂时效应/外电场影响,共轭效应对化学性质的影响1.酸碱性影响羧酸的酸性大小,而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱,胺的碱性降低,2.加成方向,甲基的+C 和+I效应,烯键末端具有亲核性，反应为亲电加成反应。,-C效应使烯酮具有亲电性，反应为亲核加成反应。,三.超共轭效应(Hyperconju

10、gation),当CH键与双键直接相连时，CH键的强度减弱，H原子的活性增加。,羰基化合物的 C 原子上的H原子在取代反应中是活泼的,超共轭效应的作用：,凡是 CH键与键的共轭叫超共轭，其产生的电子效应叫超共轭效应。但这种电子效应不如共轭效应，这是一种弱的电子效应。,使正碳离子稳定性增加：,在叔碳正离子中CH键与空的p轨道具有9个超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。,使C-C键变短，CH键的数目越多，超共轭效应 越强，相应的烯烃就越稳定。,I和C使碳正离子或碳自由基稳定.,sp2,四.场效应(Field effect),当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应称场

11、效应。如，,邻氯代苯丙炔酸：,pKa:大,小,场效应是依赖分子的几何构型的。,当X为卤素时，虽然其沿键的吸电子效应是使COOH的酸性增强，但XH间的场效应却使氢难以电离，综合结果是场效应占据上风，降低了酸的强度。而间位或对位卤代苯丙炔酸中并无合适的空间距离形成类似的场效应。,pKa=6.07,pKa=5.67,空间距离对场效应大小的影响,五.空间效应(Steric effect),分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用称空间效应（位阻效应）。,两者在相互接近过程中，基团(R,R均为烷基)位阻导致相互排斥作用F张力(Face-Strai

12、n),2.6-二甲基吡啶几乎不与三烷基硼烷（R3B）作用,1.空间效应与化学反应：,2.空间效应对化合物的酸碱性的影响,当t-Butyl 在邻位时，把羧基挤出了与苯环所在的平面，羧基的 C效应消失。前者的酸性大于后者。,如此大的差别绝对不会只是CH3的推电子作用产生的，而主要是由于前者N(CH3)2的两个邻位硝基在甲基空间效应的作用下，无法很好地与苯环共平面，从而导致其吸电子共轭效应大大减小，而后者的NO2能很好地与苯环共轭，强大的拉电子共轭效应使其碱性大幅度下降。,3.对反应活性的影响,伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：,SN2反应，乙氧基从背面进攻R基团越大，位

13、阻越大,共轭效应中的空间因素亦能影响自由基反应及其产物。如邻异丙基甲苯的自由基氧化生成邻异丙基苯甲酸，而不是生成邻甲基苯甲酸，这是一个合成邻异丙基苯甲酸的好方法:,4.对反应产物的影响,其原因就是由于基团之间的排斥，异丙基无法与苯环共平面，形成自由基后拥有一个电子的p轨道亦不能与苯环电子交盖，故苯环对自由基起不到稳定作用，导致该自由基难以生成；而甲基形成的自由基则不然，它可以与苯环电子共轭而相对较易于生成，并进而形成羧基。同理，邻二异丙苯并不象对二异丙苯或间二异丙苯那样发生自由基氧化反应。,2.2 有机酸碱理论,酸碱是化学变化中应用最广的概念之一。有机反应中有许多酸碱反应，熟悉酸碱的概念对理解

14、有机反应很有用。,质子理论(Brnsted-Lowry):定义：凡是能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的 物质是碱。酸给出质子后即形成了该酸的共轭 碱，碱则反之。,47,酸碱的质子理论体现了酸碱两者相互转化和依存的关系：,由定义，酸的强度就是它给出质子的倾向的大小，碱的强度就是它接受质子的倾向的大小。故酸越强其共轭碱越弱。,48,2.电子理论（G.N.Lewis)定义：凡能接受电子对的物质是酸,凡能给出电子对的物质 是碱。故酸和碱又可分别称为电子对的受体和给体，而酸碱反应则是生成配位键的过程，生成酸碱加合物。,49,3.软硬酸碱理论（HSAB)规则：硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。硬酸

15、：H+，碱金属、碱土金属离子，Al3+，Fe3+，BF3，RCO+等；硬碱：F-，OH-，-OAc，Cl-，CO32-，RO-，ROH，NH3，RNH2，NO3-，SO42-等；软酸：Cu+，Ag+，Pd2+，Pt2+，BH3，I2，Br2等；软碱：I-，-CN，-SR，R2S，C6H6，CO，(RO)3P等。,须注意：,软硬酸碱理论是在总结大量实验数据的基础上得出的，无统一标准，其软硬度的划分是相对的。其规律是“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。所谓“亲”是指生成的产物的稳定性高，同时反应速度快。软或硬的概念与强和弱的概念完全不是一回事，不应相提并论，二者间也无必然的联系。强酸与强碱间的反应

16、肯定是最为有效的。,有机酸碱理论是我们认识有机反应的一个有效途径，在讨论有机物的性质与反应时，常因各种电子效应、空间效应及其它一些效应的相互交叉而显得较为复 杂，而HSAB原理虽然还是一个定性的原理，却能在 有机化学中得到很好的应用。（将在具体反应中介绍其用途）,52,2.3 立 体 化 学,53,分子结构(Structure),分子构造(Constitution),分子式相同，原子的成键顺序不同。,碳骨架异构,互变异构,官能团异构官能团位置异构,分子构型(Configuration),对映异构,非对映异构,分子构造相同，原子或原子团在空间的排列不同。,分子构象(Conformation),分

17、子构型相同，由于单键的自由旋转，原子或原子团在空间的排列不同。,54,立体化学,原子或原子团在分子中的排列形式,原子在空间的成键形状和顺序,由此引起的物理性质、化学性质的变化,55,2.4 有机反应机理的研究和描述（在具体章节中介绍）,56,研究反应机理的目的:是认识在反应过程中，发生反应体系中的原子或原子团在结合位置、次序和结合方式上所发生的变化，以及这种改变的方式和过程。反应进行的途径主要由分子本身的反应性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因素决定。,反应物转变为产物的具体途径叫反应历程或反应机理。,57,(2)通过实验来验证所提出的历程。(3)如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可对

18、最初提出的历程加以肯定。如果新的实验结果与假设的历程不相符合，则需重新提出历程。如果部分符合，则需要重新提出的历程进行修正。,研究和确定一个新的有机反应历程的步骤：,(1)提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能的反应历程；,58,研究反应历程的方法,一般有产物的鉴定 中间体的确证 同位素标记等 催化剂的研究 立体化学的研究 动力学研究,59,一、产物鉴定,研究任何反应中间过程之前，对产物的确定是首要的。,这不是简单的取代反应，需要用其他方法去寻找某些中间体过程来加以说明。,60,二、中间体的确证 1.中间体的分离 中间体活性高，寿命短，难以分离。但某些活性中间体可以在特殊条件下分离出来。,

19、黄色，熔点-15,61,多数中间体不能分离，但可利用IR，NMR，MS，EPR，Raman，XPS等波谱跟踪反应以检测中间体的存在。,2.中间体的检测,62,如果推测到一个反应可能存在某一种中间体时，可加入另一种物质作捕获剂。当它与不稳定中间体作用后再分离出预测化合物来证明。,3.中间体的捕获,捕获剂,苯炔历程，或消除-加成反应,63,三.同位素标记,用同位素标记的化合物作反应物，反应后测定产物中同位素的分布，往往可以分为反应历程的确定提供有用的信息。,酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解:,对于它的酯化反应，醇和酸的反应得到酯的历程研究，醇出H,酸出OH，也是同位素标记证实,64,Claisen

20、重排,65,66,四、催化剂的研究根据反应所需催化剂类型，往往可大致推测 反应的历程。光或过氧化物的催化反应一般为自由基历程。能被酸催化的反应可能有正离子中间体形成。能被碱催化的反应可能有负离子中间体形成。,67,二.有机反应机理的描述,一、反应的热力学 当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是这一反应将向产物方向进行到什么样程度？一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。G=H-TS 而G=-RTlnK 要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即G必须是负值。,68,二、反应的动力学,如果反应速度仅与

21、一种反应物的浓度成比例，则反应物A的浓度随时间t的变化速度为：反应速度=-dA/dt=kA服从这个速度定律的反应称为一级反应。,69,二级反应速度和两个反应物的浓度或一个反应物浓度的平方成比例：-dA/dt=kAB 若A=B，则-dA/dt=kA2三级反应速度和三个反应物的浓度成比例:-dA/dt=kABC如果A=B=C，则-dA/dt=kA3,70,过渡态理论,假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过渡态以极快的速度变成产物。,71,在一步反应的图中能量最高点是活化络合物，在它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；而在它右边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。,72,在双步反应的图

22、b中,反应物和产物之间包括具有一定寿命的中间体I，因此,它包含有两个过渡态，而且第一个过渡态的G1比第二个过渡态的G2高,这意味着第一步反应应该是速率控制步骤。过渡态与中间体的区别：中间体位于两个过渡态之间的能量最低点，故有一定的存活期，实际的寿命依赖于凹陷的深度。下凹浅暗示下一步的活化能低，生存期短，下凹深中间体的生存期越长；而过渡态只有一个转瞬即逝的生存期，并代表反应途径中的能量极大值。,73,反应中间体可用分离中间体、“截留”中间体、光谱法、紫外-可见光谱法、红外光谱法、NMR共振、电子顺磁共振法等加以鉴定。,反应中间体的鉴定,有关碳正离子，碳负离子，游离基，苯炔等在以后各章节再分别介绍

23、,74,C=C键、C=O 键也有邻基参与作用，如反-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解，由于参与，反应速率比相应的饱和酯快1011倍，且产物构型保持。,75,环丙烷环的某些性质与双键类似，因此处于适当位置时也可能发生邻基参与作用。,（）的溶剂解速率比化合物（）的溶剂解速率快1014倍。,76,又如：化合物（）的溶剂解速率比化合物（）大约快5倍，而化合物（）的溶剂解速率比化合物（）慢3倍。由此可以看出：只有当环丙基位于适当位置时才起邻基参与作用，有时甚至比双键更有效。,77,参与作用,(I)的速度比(IV)快350倍。,78,反应机理例子：烯醇硅醚和烯胺,79,烯醇硅醚的应用举例,80,烯胺的应用举例,81,Thank you!,