高分子第3章共聚合.ppt
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1、1,第 3 章 自由基共聚合,3.1 引言共聚合:两种或多种单体共同参加的聚合反应,称为共聚合,所形成的聚合物称为共聚物。,3.3.1 共聚物的类型和命名,1.微观结构类型,(1)无规共聚物(2)交替共聚物(3)嵌段共聚物(4)接枝共聚物,注意:共聚物一词只用于连锁聚合(自由基共聚合、离子共聚合)。,根据大分子的微观结构,共聚物分为四种类型:,2,根据大分子的微观结构,共聚物分为四种类型:,(1)无规共聚物共聚物中两种单元M1、M2无规律排列。,(2)交替共聚物共聚物中两种单元M1、M2严格相间排列。,无规共聚物和交替共聚物呈均相,由一般的共聚方法制得;,1.类型,3,(4)接枝共聚物主链由M
2、1组成,支链由另一种单元 M2组成。,嵌段共聚物和接枝共聚物呈非均相,由其它方法合成。,(3)嵌段共聚物由较长的M1链段和另一较长的 M2链段构成大分子。(每段链段由几百几千结构单元组成。),A,B,4,2.命名原则:将两单体名称以短划“”相连,前面加“聚”字 或后面加“共聚物”,例,聚丁二烯 苯乙烯 丁二烯 苯乙烯共聚物,前者对于嵌段共聚物为主单体;接枝共聚物为主链,后者:嵌段第二单体;接枝支链,3.1.2 研究共聚合反应的意义,1)扩大聚合物的种类和合成原料的范围2)改变大分子的结构和性能,均聚反应:聚合速率、平均分子量;共聚反应:共聚物组成、序列分布,5,3.2 二元共聚物的组成,(1)
3、共聚物组成与单体配料组成往往不同;(2)共聚过程中,先后生成的共聚物组成 也不一致。,需要对共聚物组成(F1、F2)与原料组成(f1、f2)间关系的基本规律进行研究。,(共聚物组成)F1 f1(原料组成)关系方程和曲线表达,两种单体单元共聚时,由于其化学结构不同,两者活性也不同。,总聚合物%,苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯共聚物组成分布,由于共聚物的组成一般随转化率而变,所以,存在瞬时组成、平均组成和组成分布问题。,6,3.2.1 共聚物组成方程,共聚物方程:是描述聚合物组成 F 与单体混合物(原料)组成 f 间定量关系的方程。,1.动力学法推导聚合物组成方程的基本假设,自由基活性与链长无关等活性理
4、论(与均聚动力学研究假设相同)2)前末端(倒数第二位)单元结构对自由基活性无影响,即自由基活性仅决定于末端的结构。3)无解聚反应,即聚合反应为不可逆反应。,7,4)共聚物聚合度很大,引发和终止对聚合物组成无影响。即,端基只占大分子中很小的部分;单体用于引发的比例很小,可忽略。5)稳态引发速率=终止速率:自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变。,引发速率=终止速率 M.恒定(M.=M1.+M2.)M1.、M2.恒定 dM1./dt=0,d M2./dt=0,8,2.推导过程,以M1、M2代表两种单体;M1.和 M2.代表两种自由基;二元共聚体系中有:2种引发反应,4种增长反应,3种终止反应.,1)
5、链引发:,9,2)链增长:,均聚,共聚共聚,均聚,10,3)链终止:,11,根据“假定4)共聚物聚合度很大”,单体用于引发的比例很小,可以忽略,则,单体M1和M2 的消耗速率仅决定于链增长:,M1增长速率,M2增长速率,M1和M2 的消耗速率之比(-dM1/dt)/(-d M2/dt):,12,M1和M2 的消耗速率之比(-dM1/dt)/(-d M2/dt)等于两单体进入聚合物的速率之比m1/m2:,m1、m2分别为单体M 1、单体M 2进入 共聚物的速率.,13,根据“假设5)稳态”:,dM1./dt=d M2./dt=0(两种自由基的浓度分别保持不变)R12=R21(两种自由基相互转变速
6、率相等),M2.=.,简化后得:,共聚物组成摩尔比的微分方程(共聚方程)描述了共聚物瞬时组成与单体混合物组成的定量关系。,式,14,用摩尔分率 代替摩尔比或浓度比来表示共聚方程:,令,f1为某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率;f2为某瞬间单体M2占单体混合物的摩尔分率,则,,令,F1为同一某瞬间单体M1占共聚物的摩尔分率;F2为同一某瞬间单体M2占共聚物的摩尔分率,则,,用摩尔分率表示的共聚物组成的微分方程。,式,dM2/dM1=1/F1-1代入 I 式,1/F1=1+dM2/dM1,式,15,3.2.2 共聚行为类型(共聚物组成曲线F1f1),根据共聚物组成微分方程:,共聚物组成F1是单体
7、组成f1的函数,可用相应的组成曲线F1 f1表示;影响两者曲线关系的主要参数是竟聚率r 1、r 2。,1.竟聚率数值的意义:,r 表征了两单体的相对活性:r 1,易均聚;r 1易共聚。,k11 M 1单体均聚(自身)增长速率常数;k22M 2单体均聚(自身)增长速率常数;k12、k21共聚(交叉)增长速率常数。,16,3)r1=1,表示k11=k12,M1.加到两种单体的难易程度相同。4)r11,表示 k11 k12,活性端易加上同种单体,易于均聚。,竟聚率 r(r1)表征了两种单体M1和 M2相对活性:,1)r1=0,表示k11=0,M1不能均聚,M1.只能加上异种单体M2。2)r1=,表示
8、k12 0,M1不能与M2共聚;只能均聚。,均聚共聚,共聚行为类型(共聚物组成曲线F1f1):1)理想共聚 2)交替共聚 3)非理想共聚 4)嵌段共聚,17,2.理想共聚(r1.r2=1),(1)理想恒比共聚:r1=r2=1的极端情况(k11=k12;k22=k21)两种自由基均聚和共聚的增长速率相同。,共聚物组成的微分方程可简化为:,=f1/(f1+f2),f1=1-f2,F1=f1,说明:在理想恒比共聚条件下,不论原料配比如何和转化率如何,(不论反应进行到何种程度)共聚物组成和单体组成完全相同。,F1,f1,0,1.0,1.0,理想恒比共聚曲线(r1=r2=1),共聚物组成,单体组成,恒比
9、对角线,18,(2)一般理想共聚(r1.r2=1),对于一般理想共聚,共聚物组成的微分方程可简化为:,r1,=,说明,在一般理想共聚情况下,共聚物中两单元的摩尔比是原料中摩尔比的r1倍。,原料中两单体摩尔比,r1值,理想恒比共聚,共聚物中两单元摩尔比,随r1的不同,组成曲线呈不同状况;不与恒比对角线相交,与另一条对角线成对称。,19,例1,偏二氯乙烯(VDC)r1=3.2 氯乙烯(VC)r2=0.3 r1 r2=3.20.3=0.96 1,例2,丁二烯(B)r1=1.39 苯乙烯(S)r2=0.78 r1 r2=1.39 0.78=1.084 1,一般理想共聚(r1.r2=1),dM1/dM2
10、=3.2M1/M2,dM1/dM2=1.39M1/M2,20,3.交替共聚,交替共聚物:是共聚物中两结构单元严格交替相间,交替共聚:是能够产生交替共聚物的共聚反应。,有两种情况可以发生交替共聚,(1)r1=r2=0(r1 0,r2 0),两种单体都不能与同种单体加成(不能均聚)只能与异种单体共聚,因此,共聚物中两种单元M1、M2严格交替相间,形成交替共聚物。,=1,F1=0.5,共聚物中两种结构单元的浓度相等F1=F2=0.5,F1=F2=50%,0.2,0.8,21,(2)r2=0,r1 0,且M1 M2,=,1+,r1,由于M1 M2,,r2/r1(r2=0,r1 0),r1 0,r2 0
11、,r1=r2=0,但,当M1、M2相差不大时,不能形成交替共聚物。,形成1:1交替共聚物,r1 0,1 F1=0.5,22,4.非理想共聚,(1)非理想非恒比共聚:r1 1,r2 1,r1.r2 1的非理想共聚,(2)有恒比点的非理想共聚:r1 1,r2 1 时的非理想共聚,2)当 r1 1,r2 1,且r1=r2时,此时共聚曲线相对于恒比点对称。,23,(1)非理想非恒比共聚r1 1,r2 1,r1.r2 1的非理想聚合,曲线处于恒比对角线上方;不与恒比对角线相交;也不与另一对角线对称,氯乙烯 醋酸乙烯酯(r1=1.68 1)(r2=0.23 1)r1.r2=0.3861苯乙烯 醋酸乙烯酯(
12、r1=55 1)(r2=0.01 1)r1.r2=0.5513)r1 1,r2 1,曲线在恒比对角线下方,前期:含少量醋酸乙烯酯的聚苯乙烯。,后期:醋酸乙烯酯均聚物。,24,非理想非恒比共聚:r1.r2 1 r1 1,r2 1,理想恒比共聚,一般理想共聚,r1=r2=1 理想恒比共聚r1=r2=1一般理想共聚,理想共聚:r1.r2=1,25,(2)r1 1,r2 1 时,有恒比点的非理想共聚,r1 1,r2 1时 共聚曲线与恒比对角线有一交点。在交点处F1=f1,称为恒比点。,r1 1,r2 1 且r1=r2,r1 1,r2 1 r1=r2,理想恒比共聚 r1=r2=1,在恒比点处:,16,2
13、)当 r1 1,r2 1,且r1=r2时,恒比点在 F1=f1=0.5处,此时共聚曲线相对于恒比点对称。,26,在恒比点处:,由共聚物组成的微分方程I式:,由共聚物组成的微分方程I I式:,恒比条件:,16,得:,得:,27,5.“嵌段”共聚(r1 1,r2 1),r1 1,r2 1(k11 k12;k22 k21),可形成嵌段共聚物。共聚曲线也有恒比点(与恒比对角线相交),嵌段共聚曲线有恒比点,但其形状与 有恒比点的非理想共聚曲线相反。,嵌段共聚(r1 1,r2 1)曲线形状与位置与有恒比点的非理想共聚相反(r1 1,r2 1时),28,3.2.3 共聚物组成与转化率的关系,1.定性描述,1
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