高分子的结构.ppt
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1、5.其它因素,溶剂:良溶剂倾向于使高分子链分散,从而使分子尺寸扩张;不良溶剂使链内聚,分子尺寸发生收缩;高分子在溶液中的尺寸同溶剂的种类和温度有关。无扰状态无扰尺寸(仅仅是进程作用决定构象行为),课堂练习:,比较以下三个聚合物的柔顺性,从结构上简要说明原因:,答案:(1)的刚性最大,因为双键与苯环共轭;(2)的柔性最大,因为双键是孤立;(3)介于(1)和(2)之间。,高分子聚集态结构,1)相同分子链之间的排列堆砌三级结构(晶态结构、非晶态结构、取向结构、液晶结构);2)不同分子链之间的排列堆砌高级结构(高分子共混物织态结构、高分子生物体结构);,高分子聚集态结构取决于两方面因素:1)高分子链结
2、构,它从根本上决定了实现某种聚集态的可能性;2)聚合物的成型加工过程以及其外界作用,它们可以对聚集态结构的形成施加影响。,高分子的凝聚态,一、聚合物分子间作用力 1.范德华力静电力存在于极性聚合物分子之间,约为1321 kJ/mol;诱导力存在于极性聚合物分子和非极性分子之间,也存在于极性分子和极性分子之间,约为613 kJ/mol;色散力存在于各种聚合物分子之间,约为0.8-8 kJ/mol;,1)没有方向性;2)没有饱和性;3)具有加和性;随分子量的增加,范德华力增大。由于聚合物的分子量很大,范德华力加和的结果使得聚合物分子间用力相当大,远远超过了分子链中化学键的键能。如果希望通过加热的方
3、法将聚合物大分子相互折开,当能量还不足以克服分子间作用力时,分子链中的化学键就会发生断裂。所以聚合物只能以固态或液态存在,不能以气态存在。,范德华力的特点:,由极性很强的XH键上的氢原子与另一个化学键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引形成的一种键(X-H-Y)。氢键具有饱和性和方向性。所以氢键与化学键比较相似。但氢键的键能远小于化学键能,一般在10 30 KJ/mol范围,与范德华力的数量级相同。所以可以把氢键看做是一种比较强的、有方向性的分子间力。极性聚合物中(例如聚酰胺、蛋白质、纤维素等),分子链间存在氢键,可以使分子链之间进行规则紧密排列,形成结晶结构。,2.氢键力,聚酰胺分子链之
4、间的氢键促进分子链的规整排列形成结晶,内聚能把一摩尔液体或固体分子移到其分子间引力范围以外所需要的能量;内聚能密度 单位体积的内聚能;它代表了聚合物内部分子间作用力的大小;,1)内聚能密度小于300(J/cm3)非极性聚合物,该类聚合物一般比较柔软,富有弹性,适合做橡胶使用。2)内聚能密度大于400(J/cm3)强极性聚合物,它们可以成为工程塑料或者纤维材料。3)内聚能密度介于300400(J/cm3)弱极性聚合物,分子间作用力比较适中,适合于一般塑料,二、内聚能密度,三、高分子的聚集态,聚苯乙烯的X射线衍射图象,X射线衍射表明高分子聚集态中既包含了分子链无规排列堆砌的非晶态结构,也包含了分子
5、链规整排列的结晶结构。电子显微镜则进一步揭示了聚合物的各种结晶形态,包括单晶、球晶、树枝状晶等。高分子的晶态和非晶态与小分子化合物的晶态结构和非晶态结构有明显不同。由于聚合物的长链结构,高分子的结晶不够完善,存在许多缺陷,导致高分子晶态的有序程度要低于小分子晶态。同样,由于高分子主链方向的有序程度高于垂直于主链方向的有序程度,高分子非晶态的有序性则要高于小分子非晶态。,晶体物质内部的质点(原子、分子)呈三维有序的周期性排列;聚合物晶体中呈三维有序周期性排列的质点是分子链中的结构单元(蛋白质晶体除外)。单晶晶体中具有短程有序和长程有序,具有规则的外形,表现出各向异性;多晶由许多小单晶堆砌而成,有
6、序程度在102103 A0,而这些有序结构在整个晶体中是无规分布,晶体外观没有规则的外形。,高分子的晶态结构 一、晶体结构的基本概念,晶胞结构的描述:可以采用6个晶胞参数来描述晶胞的大小和形状,分别是平行六面体三边的长度 a、b、c、以及它们的三个夹角、。,晶胞的类型有七种,它们是 立方、四方、斜方、单斜、三斜、六方、三方。,晶胞晶体结构的最小重复单元,具有平行六面体的几何形状。无数个晶胞堆砌起来就形成了晶体。晶胞也可称为晶系或者晶格。,二、结晶聚合物的晶胞组成 聚合物分子链在晶态中要么采取平面锯齿形构象,要么采取螺旋形构象。当分子链在晶体中做规则排列时只能以分子链的链轴相互平行的方式进行排列
7、。分子链轴方向就是晶胞的主轴,定义为晶胞的C轴。在C轴方向上原子间通过化学键连接,而在其它两个方向上只存在分子间作用力,这样晶体在C轴方向上的行为就与其它方向上的行为不相同。所以在高分子结晶中不会出现立方晶系,其它六种晶系都可能存在。具体形成哪种晶系与高分子的链结构和结晶条件有关。,斜方晶系晶胞三边长a=0.736nm;b=0.492nm;c=0.2534nm;,1.聚乙烯的晶胞结构,由晶胞结构可以计算出聚合物的结晶密度:M结构单元分子量;Z晶胞中结构单元数;NA 阿弗加德罗常数;V晶胞体积;对于聚乙烯,计算结果为:c=1.00g/cm3;实测的密度 c=0.95 0.97 g/cm3;理论值
8、大于实测值的原因 实测样品中含有一些非晶成份。,晶型单斜晶系,其晶胞尺寸为:a=0.665nm,b=2.096nm,c=0.650nm,=99020。,2.全同聚丙烯的晶胞结构,结晶条件的变化会引起分子链构象的变化以及分子链堆砌方式的变化,从而使同一种聚合物在不同结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶体“同质多晶现象“。聚乙烯稳定晶型是斜方(正交)晶型,但在拉伸条件下可以形成三斜或单斜晶型。全同聚丙烯除了晶型(单斜)外,在不同的结晶条件下还可以形成晶型(六方)、晶型(三方)、晶型(拟六方晶型)。形成的晶型不同,聚合物表现出来的性能也不相同。,3.同质多晶现象,由晶胞(结晶微观结构)排列堆砌形成的晶
9、体几何外形称。例如:单晶、球晶、树枝晶、纤维晶等。1.高分子单晶,三、聚合物结晶形态,聚乙烯单晶,聚甲醛单晶,高分子单晶的形成条件:极稀溶液(0.01-0.1%)中缓慢结晶 电子显微镜下观察发现单晶是具有规范几何外形的薄片状晶体(PE的单晶片为菱形,POM的单晶呈六边形),晶片的厚度在10nm左右,大小为几十个m。,电子衍射分析表明晶片中分子链垂直于晶片平面。由于分子链的长度通常达数百纳米,可以认为在晶片中高分子链呈折叠排列“折叠链晶片”。,球晶是聚合物最常见的、最重要的一类结晶形态。当聚合物从浓溶液中析出或从熔体中冷却结晶时,并且在不存在应力或流动的情况下,会形成外观几何形状为球体的结晶形态
10、球晶。球晶是一种多晶,其最基本结构单元是折叠链晶片。这些小晶片由于聚合物熔体迅速冷却或者其它条件的限制来不及进行规则生长,因而不能按照最理想的方式生长成单晶。但是为了减少表面能,它们往往以某些晶核为中心同时向四面八方进行生长,最后成为球状的多晶聚集体球晶。,2.球晶,聚乙烯球晶的电子显微镜照片,球晶的生长过程:,1)成核由一个多层晶片形成球晶的晶核;2)晶片生长晶片逐渐向外生长并不断分叉形成捆束;3)形成球晶捆束状形态进一步发展,最后填满空间,形成球状晶体;4)球晶生长球晶沿径向方向不断长大,直至与相邻的球晶相遇;,使用正交偏光显微镜观察球晶时,球晶会表现出特有的黑十字消光图案(Maltase
11、黑十字)和圆形的外观轮廓。,正交偏光显微镜下聚合物球晶的形态,等规聚苯乙烯球晶,聚乙烯环带状球晶,来自于起偏振片的偏振光通过球晶样品,发生双折射分解成两束电矢量振动相互垂直的偏振光,它们的偏振方向分别平行或垂直于球晶的半径方向。根据零振幅效应,当球晶的晶轴平行于起偏振片和检偏振片的偏振方向时,会呈现消光现象。由于球晶的球形对称结构,球晶中总有晶轴平行于起偏振片和检偏振片方向,因而在平行于起偏振片和检偏振片的方向上就出现了黑十字消光图形。,黑十字消光图案(Maltase 黑十字)的产生是聚合物球晶所具有的双折射性质和径向光学对称性的反映。,1)球晶的大小直接影响到聚合物的力学性能球晶越大,材料越
12、脆,冲击强度越低,越容易受到破坏。2)球晶太大对材料的透明性不利通常非晶聚合物都是透明的,在结晶聚合物中晶态和非晶态是共存的。由于两相的折光率不同,当光线通过材料时在相界面上就会发生折射和反射,使材料呈现乳白色,变的不透明。球晶尺寸越大,透明性越差。如果使球晶的尺寸小于可见光的波长,光线在相界面上就不会发生折射和反射,材料就变的透明。,球晶对聚合物性能的影响:,3.树枝状晶体 当聚合物从稀溶液中结晶时,如果聚合物的分子量太大(或者溶液浓度较大、结晶温度低),聚合物不再形成单晶,而是倾向于生成树枝状的多晶体 树枝晶。,聚乙烯树枝状晶体,树枝状晶体生成的原因:当结晶速度较快而聚合物大分子链的扩散速
13、度较慢时,大分子的扩散成为晶体生长的控制因素。在这种结晶条件下,晶体突出的棱角要比晶体生长面的其它点更容易接受结晶分子,棱角处的生长就更快,从而使棱角处倾向于向前生长,变细、变尖。只要晶体边缘有突出的部位,就更容易向前生长。这种在特定方向上优先生长的特点导致结晶过程中不断发生分叉支化,最终形成树枝状晶体。,聚合物在结晶过程中受到了搅拌、拉伸、剪切等应力作用时分子链会沿外力方向伸展并且平行排列,形成纤维状晶体。,从靠近转轴生长的聚乙烯纤维晶体,4.纤维状晶和串晶,纤维状晶体中分子链呈完全伸展状态,而且分子链的方向与纤维轴向平行。由于分子链互相交错,纤维晶的长度大大超过分子链长度。纤维晶体聚合物具
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