高分子物理课件第一章.ppt

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1、高,分,子,化,学,及,物,理,高分子化学及物理,Presentation Done By:迟长龙made in July,2011,河南工程学院,一、课程的地位与任务,课程介绍,非织造布,纤维,聚合物,单体,制备过程,性能研究,非布加工知识,化纤加工知识,聚合物合成知识,织物结构,纤维结构（聚集态结构）,分子链结构,高分子化学：研究高分子合成（聚合）和化学反应的一门科学,高分子物理：研究高分子的性能与结构之间关系的一门科学,通过本课程的学习，使同学们掌握高分子的基本概念、合成原理、聚合方法；初步掌握高分子结构、性能及结构与性能之间的规律性等方面的基本知识和基本理论，为以后从事高分子材料的应用

2、、设计、研究开发奠定专业理论基础。,二、课程的主要内容,高分子化学部分,高分子物理部分,三、课程教材与参考资料,教材：潘祖仁，高分子化学（第4版），化学工业出版社.金日光，高分子物理（第3版），化学工业出版社.主要参考书：1余木火，高分子化学（第2版），中国纺织出版社2梁伯润，高分子物理学（第2版），中国纺织出版社3何曼君，高分子物理（第3版），复旦大学出版社4侯文顺，高分子物理，化学工业出版社,相关杂志：1高分子学报2高分子材料科学与工程3高分子通报4功能高分子学报5Journal of Applied Polymer Science6Polymer7中国知网8维普资讯网9万方数据资源系统,

3、第一部分高分子化学,引 言,一、什么是高分子化学高分子化学是研究高分子化合物（简称高分子）合成（聚合）和化学反应的一门科学。,高分子科学,高分子化学：研究高分子的化学反应、改性和防老化。,高分子物理学：研究高分子的表征、结构与性能间的关系。,高分子工程学：研究高分子的成型理论及方法。,二、高分子化学课程要解决的重点问题聚合速率的影响因素及控制方法；聚合度的影响因素及控制方法；聚合物微观结构的影响因素及控制方法；共聚物组成的影响因素及控制方法；,第一章 绪论,第一节 高分子的基本概念,【教学内容导读】高分子单体结构单元重复单元单体单元聚合度【课时安排】1学时,一、高分子（macromolecul

4、e）具有高的相对分子质量，通常由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子。,表1-4 常用聚合物的分子量,聚氯乙烯的结构式和结构简式,结构单元,聚苯乙烯的结构式和结构简式,结构单元,拓展一下,一组关于高分子的概念的关系和区别,高分子大分子高分子化合物聚合物分子,表示单个分子,聚合物,表示多个分子的聚集体,低聚物,高聚物,二、单体（monomer）合成聚合物的化合物，称作单体。,聚氯乙烯,氯乙烯,聚异戊二烯（天然橡胶）,异戊二烯,聚己二酰己二胺（尼龙-66）,聚己内酰胺或聚-氨基己酸,聚乙烯醇,乙烯醇,特例：,练一练,聚氟乙烯,氟乙烯,聚二丁烯（顺丁橡胶）,1，3-丁二烯,聚对苯二甲酸乙二

5、酯（涤纶）,聚己内酯或聚-羟基己酸,三、结构单元（constitutional unit）大分子链中出现的，以单体结构为基础的基本单元，称为结构单元。,比较一下,聚氯乙烯的结构单元,+,聚对苯二甲酸乙二酯的结构单元,比较一下,比较一下,记住一点：高分子链必有结构单元，有几种单体就有几种结构单元。,四、单体单元（monomer unit）大分子链中具有的与单体相同化学组成而不同电子结构的单元，称为单体单元。,比较一下,聚氯乙烯的单体单元：,与单体组成一样,聚二丁烯的单体单元：,比较一下,与单体组成一样,+,比较一下,比较一下,比单体少了2个H,比单体少了2个OH,因此，聚对苯二甲酸乙二酯没有单体

6、单元,+,比较一下,比较一下,比单体少了2个H,比单体少了2个OH,因此，聚己二酰己二胺没有单体单元,当单体为-羟基己酸时，聚己二酰己二胺没有单体单元,比较一下,比较一下,比单体少了一个H2O,与单体组成一样,当单体为己内酯时，聚己二酰己二胺的单体单元：,五、重复单元（repeating unit）高分子链上重复出现的最小的单元，称为重复单元，又称链节。,聚氯乙烯的重复单元,聚对苯二甲酸乙二酯的重复单元,特例：,练一练,写出下列聚合物的结构单元、单体单元、重复单元,聚氟乙烯的结构单元：,单体单元：,重复单元：,结论：聚氟乙烯的结构单元=重复单元=单体单元,+,单体单元：无单体单元,重复单元：,

7、结论：涤纶的1个重复单元包括2个结构单元，无单体单元,六、聚合度（degree of polymerization，DP）*高分子链上所含有的重复单元数（DP）或结构单元数（Xn），称为聚合度。聚合度与分子量的关系为：,高分子的分子量=重复单元的分子量DP=结构单元平均分子量Xn,练一练,例题：已知某种聚合物的重复单元为HN(CH2)6NHCO(CH2)4CO，（1）若其DP=100，则这种聚合物的分子量为多少？（2）若其Xn=100，则这种聚合物的分子量为多少？,解：,（1）M=226100=22600,（2）M=（226/2）100=11300,第二节 聚合物的分类和命名,【教学内容导读】

8、聚合物的分类聚合物的命名【课时安排】1学时,一、聚合物的分类（一）根据来源分类天然高分子：自然界天然存在的高分子，如天然橡胶、纤维素、淀粉、蛋白质等。改性高分子：经化学改性的天然高分子，如硫化橡胶、赛璐珞塑料等。合成高分子：由单体聚合得到的高分子，如聚酯、聚酰胺、聚乙烯等。,（二）根据用途分类纤维：一种细长形状的物体，其长度对其最大平均横向尺寸比至少为10：1，截面积小于0.05mm2，宽度小于0.25mm。塑料：以高分子化合物为主要成分，在加工中可塑制成型，而产品最后能保持形状不变的材料。橡胶：又称高弹体，是在很宽的温度范围内具有高弹性的一类高分子材料。粘合剂：能把各种材料紧密地结合在一起的

9、物质，又称粘合剂。涂料：涂布在物体表面能形成具有保护和装饰作用膜层的材料。,（三）根据热行为分类热塑性高分子：具有加热软化、冷却硬化特性的塑料。一般是线形聚合物，如聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、有机玻璃等。热固性高分子：在受热或其他条件下能固化并具有不溶（熔）特性的塑料。一般是体形聚合物，如酚醛树脂、环氧树脂、硫化橡胶等。,（四）根据主链结构分类碳链高分子：主链完全由碳原子组成的高分子。,聚乙烯,聚氯乙烯,杂链高分子：主链除碳原子外，还含氧、氮、硫等杂原子的高分子。,聚对苯二甲酸乙二酯,聚己二酰己二胺,元素有机高分子：主链不含碳原子，但侧基为有机基团的高分子。,聚二甲基硅氧烷,无机高分子：主链和

10、侧基均无碳原子的高分子。,聚氯化磷腈,二、聚合物的命名（一）根据单体来源命名*聚+单体名称或假想单体名称,氯乙烯,聚氯乙烯,聚异戊二烯,异戊二烯,聚氧杂环丁烷,氧杂环丁烷,结论：这种命名方法适用于均聚物的命名,聚乙烯醇,乙烯醇,聚+单体简名+“树脂”或“橡胶”二字,甲醛,苯酚,酚醛树脂,结论：这种命名方法适用于结构较复杂的共聚物的命名,丁二烯,苯乙烯,丁苯橡胶,（二）根据主链结构特征命名：聚+主链特征基团名称*聚酯：COO,+,对苯二甲酸,乙二醇,聚对苯二甲酸乙二（醇）酯,对苯二甲酸,丙二醇,聚对苯二甲酸丙二（醇）酯,聚酰胺：CONH,+,己二酸,己二胺,聚己二酰己二胺,癸二酸,癸二胺,聚癸二

11、酰癸二胺,聚氨酯：NHCOO,聚脲：NHCONH,聚醚：O,聚砜：SO2,聚芳醚砜（聚芳砜）,聚苯硫醚砜,（三）商品名或俗名用作纤维类聚合物，我国用“纶”作后缀,涤纶、Dacron（美）,锦纶66、Nylon66（美）,丙纶、Meraklon（意）,其他商品名或俗名,Teflon（特氟龙）,有机玻璃,（四）IUPAC的结构系统命名法（线形聚合物）1、确定聚合物的最小重复单元；找出组成重复单元的一切可能结构式；按优先顺序的规定确定其结构式（参见“高分子化学命名原则）。2、按有机化合物的IUPAC命名法命名重复单元参见“中国化学会有机化学命名原则”和“高分子化学命名原则。3、在此重复单元名称前加“

12、聚”字。,例如：,写成一切可能的最小重复单元,根据优先顺序原则，选出最小重复单元,对最小重复单元命名,最小重复单元前加“聚”,氧1氟亚乙基,聚（氧1氟亚乙基）,注意：,最小重复单元：CH2,系统命名：聚亚甲基,最小重复单元：CF2,系统命名：聚二氟亚甲基,练一练,聚（亚氨基-1，4亚苯基亚胺基对苯二甲酰）,聚亚胺基（1-氧代六亚甲基）,聚1-（甲氧羰基）-1-甲基亚乙基,聚（1-乙酰氧基亚乙基）,聚（1-氯-1-亚丁烯基）,聚（氧亚乙基氧对苯二甲酰）,聚氧三亚甲基,聚亚丙基,本节小结,掌握聚合度的概念及与分子量的关系；掌握聚合物的单体命名法和结构命名法。,课后作业,解释单体、结构单元、重复单元

13、、聚合度的涵义。P15-3,第三节 聚合反应,【教学内容导读】聚合物的制备途径聚合反应的类型【课时安排】0.5学时,一、聚合物的制备途径1、聚合反应（polymerization）由单体转化为成聚合物的反应。,丙烯腈,聚丙烯腈,二甲基二氯硅烷,聚二甲基硅氧烷,环氧乙烷,聚氧亚乙基,2、聚合物的化学反应聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应。,聚乙烯醇,乙烯醇,n,醇解,NaOH/CH3OH,二、聚合反应的类型（一）按单体和聚合物的组成和结构变化分类*1、缩聚反应（polycondensation）缩合聚合反应的简称，是官能团单体经多次缩合成聚合物的反应。,2、加聚反应（additio

14、n polymerization）加成聚合反应的简称，是烯类单体键断裂而后加成聚合起来的反应。,3、开环聚合（ring-opening polymerization）环状单体键断裂而后聚合成线形聚合物的反应。,比较一下,缩聚、加聚、的区别,1、缩聚单体带有特征官能团；聚合过程有小分子副产物产生；缩聚物的结构单元比单体少若干原子；主链含有杂原子；2、加聚单体为烯类单体；聚合过程中无副产物；加聚物的结构单元与单体元素组成相同；主链为碳链3、开环聚合单体为环状单体；聚合过程无小分子生成；聚合产物的结构单元与单体组成相同；主链含有杂原子。,除以上三大类之外，还有许多聚合反应，如聚加成，消去聚合、异构化

15、聚合等，很难归入上述分类方法中。,聚加成：,丁二醇,二异氰酸己酯,聚氨酯,消去聚合：,分子间转移,聚亚甲基,重氮甲烷,异构化聚合：,丙烯酰胺,聚酰胺-3,（二）按聚合机理分类1、逐步聚合（step polymerization）,HOOCRCOOH+HOR OHHOOCRCOOR OH+H2O,HOOCRCOOR OH+,HOOCRCOOHHOOCRCOOR OOCRCOOH+H2O,HOROHHOR OOCRCOOR OH+H2O,2HOOCRCOOROHHOOCRCOOR OOCRCOOR OH+H2O,nHOOCRCOOH+nHOROHHO(OCRCOORO)nH+(2n-1)H2O,逐

16、步聚合反应的特征*,聚合过程在单体与单体、单体与低聚物、低聚物与低聚物之间的官能团间发生，各步反应的速率和活化能大致相同。,分子量随反应时间增加增大，单体转化率随时间变化不大。体系由单体和分子量递增的系列中间产物组成。,反应时间,单体转化率/%,聚合度,聚合度,单体转化率,多数缩聚反应和聚加成反应属于逐步聚合机理。,2、连锁聚合（chain polymerization）,链引发：,链增长：,链终止：,连锁聚合反应的特征*,聚合需要活性中心（如自由基、阳离子、阴离子等），整个过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各基元反应的速率和活化能差别很大。,分子量随时间变化不大（活性阴离子聚合除外

17、），单体转化率随时间而增大。体系由单体和高分子量聚合物组成，没有分子量递增的中间产物。,反应时间,单体转化率/%,聚合度,聚合度,单体转化率,多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合。,第四节 分子量及其分布,【教学内容导读】平均分子量分子量分布【课时安排】1学时,一、平均分子量*,分子量特点之一：相对分子质量大,机械强度,聚合度,4,200,400,600,6,5,3,2,1,低分子物和高分子物的分子量,聚合物强度与分子量关系,表1-4 常用聚合物的分子量,分子量特点之二：具有多分散性（不均一性）,由于反应的随机性，使得聚合过程中不可能生成分子量完全一样的高分子，所以聚合物是由大小不等的高分子组成

18、的同系物，聚合物的分子量具有多分散性。不同高分子材料对分子量多分散性的要求不同，纤维和塑料用聚合物要求分子量分布越小越好，橡胶用聚合物要求分子量分布宽些。,（一）数均分子量,数均分子量的物理意义是体系中平均每个分子所具有的质量，通常由渗透压、蒸气压、端基滴定法、沸点升高和冰点下降法等依数性方法测定。,（二）重（质）均分子量,重均分子量没有直观的物理意义，与数均分子量的区别仅在于统计权重的不同，通常采用光散射法测定。,（三）Z均分子量,Zi=miMi,Z均分子量也没有直观的物理意义，可采用超速离心法测定。,（四）粘均分子量,式中，是高分子稀溶液特性粘数分子量关系式（=KM）中的指数，一般为0.5

19、0.9。粘均分子量可采用粘度法测定。,练一练,【例题】设聚合物样品中含有各1mol的104和105分子量的组分，求其数均分子量、重均分子量、粘均分子量和Z均分子量。（=0.8）,解：,从上述例题可以看出：,对于分子量不均一的聚合物来说，有。,靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对 影响较大，靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对 影响较大，因此一般用 来表征聚合物比 更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。,二、分子量分布（一）分子量分布指数,D为1时，是均一分子量的聚合物；D的数值比1大得越多，其分子量分布越宽，多分散性程度越大。,聚酯：D2.02聚

20、酰胺66：D=1.85聚酰胺6：D=2聚丙烯：D6,各种成纤聚合物对D的要求,（二）分子量分布曲线,聚合物的分子量分布曲线,分子量,聚合物的质量分数,第五节 高分子的结构,【教学内容导读】纤维的定义及类型化学纤维的类型和概念【课时安排】0.5学时,一、高分子的微结构（一）结构单元的化学组成碳链高分子：如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。杂链高分子：如聚酯、聚酰胺等。元素有机高分子：如聚二甲基硅氧烷。无机高分子：如聚氯化磷腈。,结构单元的化学组成与聚合反应的类型有关，通常大多数碳链高分子由加聚反应制得，大多数杂链高分子由缩聚反应或开环聚合制得。,（二）结构单元的键接结构1、头尾键接,头,尾,2、头头

21、或尾尾键接,头,头,尾,尾,结构单元的键接结构与参与反应的单体结构以及聚合条件有关，一般可通过选择催化剂控制聚合反应，使之主要生成头尾键接结构。,（三）分子链的构型1、旋光异构,分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。,C*,COOH,OH,CH3,H,*C,COOH,HO,CH3,H,乳酸分子的旋光异构,（1）等规（全同）立构高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成的立体结构。,（2）间规（间同）立构高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成的立体结构。,（3）无规立构高分子链由两种旋光异构体单元无规键接而成的立体结构。,聚合物的立体构型主要由聚合过程中引发体系来控制,2、几何（顺反）异构（1

22、）顺式构型,CC,CH2,CC,CH2,H,H,CH2,CC,CH2,H,H,CC,H,H,CC,H,H,CH2,CC,CH2,H,H,等同周期（重复周期）：0.816nm,CH2,CC,CH2,H,H,（2）反式构型,等同周期：0.48nm,二、高分子的形状（一）线形高分子线形高分子是指线状长链分子。如高密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚酰胺、聚酯等。,线形高分子由含二官能团的反应物反应制得。,-CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,高密度聚乙烯（Ziegler-Natta法）,知识拓展,侧基与侧链的区别,习惯一：由单

23、体带入的称侧基，后续接上的称支链,习惯二：与主链组成相同者称支链，不同者称侧基,习惯三：短的称侧基，长的称支链,侧基与侧链无严格定义区分，从习惯,（二）支链形高分子,星形,树枝形,梳形,无规支化,支链形高分子形成条件是缩聚反应中，存在多官能度的单体或双官能团单体缩聚中产生新的反应活性点；加聚反应中，存在链转移反应或双烯类单体的第二双键活化。,-CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,-CH2-,CH2-,CH,CH-,CH2-,CH-,-CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,-CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,CH2-,低密度聚乙烯（自由基法）,（三）交联形高分子高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网状大分子。,硫化橡胶,三、高分子的聚集态结构聚集态结构是指高分子链凝聚在一起形成的高分子材料本体的内部结构。聚集态结构包括：晶态结构非晶态结构液晶态结构取向结构多组分结构,本节小结,掌握常见高分子化合物的反应方程式。掌握逐步聚合和连锁聚合的特征。掌握各种平均分子量的定义式。了解高分子链结构的形成与聚合反应的联系。,课后作业,P16/1、2。P15/5、6、7。说明逐步聚合和连锁聚合的特征。,