高分子物理第九章聚合物的粘性流动.ppt

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1、第9章聚合物的粘性流动,Viscous flow(Rheology),9.1 聚合物的粘性流动-聚合物流变学基础,当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为流变学是研究物质流动和变形的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。高聚物流变学(rheology of polymers)研究的主要对象包括高聚物固体和流体，本节主要以后者为对象，着得讨论聚合物熔体的流动行为，介绍聚合物流变学的基本观点和结论。,9.1.1 聚合物粘性流动的特点,(1)高分子的流动是通过链段的协同运动来完成的。(所以粘度大,流动性差)小分子液体流动可

2、用简单的孔穴模型来说明：模型假设:液体中存在许多孔穴，且孔穴尺寸与小分子液体尺寸相当；无外力作用时，分子热运动无规则跃迁，和孔穴不断变换位置，发生分子扩散运动；外力作用下，分子沿外力方向优先跃迁，形成宏观流动。高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。,(2)高分子流动不符合牛顿流体的流动规律,对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的大小而改变。,各种流体的性质,tc,B,N:牛顿流体,P:假塑性流体,D:膨胀性流体,B:宾汉流体,N

3、,P,D,B,(3)高分子流动时伴有弹性形变,高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的结果,而是各个链段协同运动的总结果.在外力作用下,高分子链(链段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展(取向),当外力撤除后,高分子链又会卷曲(解取向),因而整个形变要回复一部分,表现出高弹形变的特性,高聚物流体,弹性：分子链构象不断变化,粘性：流动中分子链相对移动,非牛顿流体,非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示,K,n=const.,n=1,牛顿流体,n与1相差越大,偏离牛顿流体的程度越强,n 1,膨胀性流体,n 1,假塑性流体,9.1.2 影响粘流温度的因素,分子结构的影响分子链越柔顺，粘流温度越低；分子

4、链的极性越大，粘流温度越高。分子量的影响分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向同一方向运动，因此，粘流温度越高。外力的影响外力的大小与作用时间,聚合物分子量与粘流温度的关系,非晶聚合物成型加工温度范围：Tf Td(分解温度)如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。,M1,M2,M3,M4,M1 M2 M3 M4,9.1.3 聚合物流动性的表征,在成型过程中，聚合物熔体在挤出机、注射机或喷丝板等的管道中的流动都属于剪切流动（速度梯度的方向与流动方向垂直

5、）因此，在大多情况下，可以用剪切粘度来表示聚合物熔体流动性的好坏。工业上常用熔融指数来表示聚合物熔体流动性的大小.,剪切粘度,A,P,N,表观粘度(apparent viscosity),在一定的温度下和规定负荷下,10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量,用MI表示,单位为g/10min.对于同种聚合物而言,熔融指数越大,聚合物熔体的流动性越好.但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同,因此不具可比性.,聚合物的熔融指数 Melt index 简称MI,9.1.4 聚合物熔体的流动曲线,I,II,III,第一牛顿区,幂律区假塑区,第二牛顿区,表观粘度和剪切速率的关系,

6、I,II,III,h0,零切粘度,h,牛顿极限粘度,请从分子链缠结的概念出发解释高聚物的流动曲线,第一牛顿区,幂律区假塑区,第二牛顿区,第一牛顿区：低剪切速率时,缠结与解缠结速率处于一个动态平衡,表观粘度保持恒定,定为0,称零切粘度,类似牛顿流体。,幂律区：剪切速率升高到一定值,解缠结速度快,再缠结速度慢,流体表观粘度随剪切速率增加而减小,即剪切稀化,呈假塑性行为。,第二牛顿区：剪切速率很高时,缠结遭破坏,再缠结困难,缠结点几乎不存在,表观粘度再次维持恒定,定为,称牛顿极限粘度,又类似牛顿流体行为。,9.1.5 影响聚合物熔体粘度的因素,加工条件,温 度,剪切速率,剪切应力,压 力,结构因素,

7、分子量,分子量分布,支 化,(1)加工条件的影响,Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程,E-粘流活化能 viscous flow energy,When T Tg+100,高分子流动时的运动单元:,链段(的协同运动),E 由链段的运动能力决定,与分子链的柔顺性有关,而与分子量无关!,柔性链,刚性链,E小,E大,粘度对温度不敏感对剪切速率敏感,粘度对温度敏感,温敏材料,切敏材料,PC,PE,POM,PS,醋酸纤维,PE,PS,PC,醋酸纤维,(2)粘度的分子量依赖性,分子量M大,分子链越长,链段数越多,要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外,分子链越长,分子间发

8、生缠结作用的几率大,从而流动阻力增大,粘度增加。,M Mc,M Mc,logMc,(3)粘度的分子量分布的依赖性,现有分子量相同而分子量分布不同的两个试样,低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。,High distribution,Small distribution,Why?,(4)分子链支化的影响,短支化时,相当于自由体积增大,流动空间增大,从而粘度减小,长支化时,相当长链分子增多,易缠结,从而粘度增加,(5)熔体结构的影响,当分子量相同时，当T在160200时，乳液PVC200时，乳液PVC悬浮PVC 此时，乳液法PVC中颗粒已完全消失，因而粘度差别

9、不大。,影响熔体粘度的因素,9.1.6 高聚物流体流动中的弹性表现,高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体.特别是当分子量大,外力作用时间短或速度很快,温度在熔点以上不多时,弹性效应显著(?),Weissenberg 韦森堡效应(亦称法向效应或爬杆效应),Balus 巴拉斯效应（亦称挤出涨大）,不稳定流动,一、法向应力效应,法向应力效应是由韦森堡首先发现的，因此又称之为韦森堡效应，其现象如果用一轴在高分子熔体或溶液中快速搅拌，高分子熔体或溶液液面变化与小分子相反，熔体或溶液受到向心力作用，液面在转轴处上升，在转轴上形成较厚的包轴层，故也称为包轴现象。,包轴现象是由高分子的弹性所引起的，分子链被拉

10、伸取向缠绕在轴上，距转轴越近的高分子，受到转动线速度大，拉伸取向程度高，大分子取向后，其链段有自发恢复到蜷曲构向的倾向，但此时弹性回复受到转轴的限制，使这部分弹性能表现为一种包轴的内裹力。把高分子熔体沿轴往上挤（当然向下挤看不见）形成包轴层现象，其实质是由于高聚物熔体具有弹性。在受剪切作用而流动时会产生法向应力差。对于牛顿流体，是各向同性，在剪切力作用而流动时，法向应力差为零。,对于牛顿流体，是各向同性，在剪切力作用而流动时，法向应力差为零。对于非牛顿流体则是各向异性存在法向应力，第一法向应力差 第二法向应力差 且 0.10.3,二、挤出涨大现象,1.定义：挤出涨大现象又称巴拉斯现象，是指挤出

11、口模后，挤出物的截面积比口模截面积大的现象，是聚合物熔体弹性的表现。胀大比挤出物直径的最大值Dmax口模直径D0对于PP或PE，B可达3.04.5,2.引起挤出涨大的原因高聚物熔体在外力作用下进入窄口模，在入口处流线收敛。在流动方向上产生速度梯度，因而高聚物分子受到拉伸力，产生拉伸弹性形变。这部分形变一般在经过口模的时间内，还不及松弛，那么到了出口之后，外力对分子链的作用力解除，高分子将由伸展状态重新回到蜷曲状态，发生出口膨胀。高聚物在模孔内流动时，由于切应力的作用，产生法向应力效应，由法向应力差所产生的弹性形变在出口模后回复，因而挤出物直径涨大。,三、不稳定流动熔体破裂(melt fract

12、ure)现象,所谓熔体破裂现象是高聚物熔体在挤出时，如果剪切速度过大，超过某一极限值时，从口模出来的挤出物不再是平滑的，会出现表面粗糙、起伏不平、螺旋皱纹、挤出物扭曲甚至破碎等现象，也称为不稳定流动。实际中应避免不稳定流动。,四、影响高聚物熔体弹性的因素,1.剪切速率：随剪切速率增大，熔体弹性效应增大。2.温度：温度，大分子松弛时间变短，高聚物熔体弹性。3.分子量及分子量分布分子量大或分子量分布宽，高聚物熔体弹性明显。M熔体粘度，松弛时间/E，高分子弹性松弛慢，可观察到分子量分布宽,E变小，熔体弹性明显。,4.流道几何尺寸流道管径突变：导致速度和应力分布不同，引起大小不同弹性形变。L/D大，涨

13、大值B小，因为毛细管长，在入口处由于流线收敛而引起的弹性形变可在管内松弛。5.増塑剂加入増塑剂，缩短物料松弛时间，减少高聚物弹性形变,拉伸粘度和动态粘度,1.拉伸流动在流动中凡是发生了流线收敛或发散的流动都包含拉伸流动成分拉伸流动的特点：液体流动的特点速度梯度方向与流动方向向平行，此时流动速度沿流动方向改变。单轴拉伸流动：一个方向流动拉伸流动 双轴拉伸流动：两个互相垂直 方向拉伸,一、拉伸流动和拉伸粘度,特鲁顿关系式：对于牛顿流体单轴拉伸时：拉伸应力 拉伸应变速率 拉伸粘度，特鲁顿粘度（剪切粘度）双轴拉伸时，若，而对牛顿流体：双轴拉伸粘度 尚在研究中,二、动态粘度,在动态力学实验中，常常施加给

14、定的正弦应变，求应变响应若用复数表示 应变速度对于粘弹体 应力超前应变复数粘度 因此复数粘度 由实数和虚数两部分组成粘度的实数部分称为动态粘度，表征粘性贡献。虚数部分则表示弹性贡现,9.2 多相高分子材料的流变性能及其形态,一、概述共混高分子材料：PS/PP,PVC/NBR,PE/NR等1.多相(multiphase)高分子材料主要包括三大类：PP/CaCO3,PE/高岭土填充高分子材料：增强高分子材料 玻纤增强塑料2.影响多相高分子流变性能因素体系中各组分的相对含量，即谁是连续相(continuous phase)，谁是分散相(disperse phase)剪切应力 或 剪切速率,温度模具形

15、状流动形态二、多相高聚物粘度与组成关系（一）高聚物/高聚物共混体系主要有以下情况1.共混物粘度介于两种共聚物粘度之间2.小比例共混使粘度大大下降，且共混物粘度比两组分本身粘度都小 如Viton/EPDM含氟弹性体 解释原因：熔体的超分子结构角度。当一种聚合物中含有少量另一种高聚物时，可大大改变熔体超分子结构。因而粘度大幅下降。第二种高聚物继续增加时，熔体的超分子结构不再影响改变，因而粘度变化趋缓。,3.共混物熔体的粘度随混合比变化出现极大值或极小值,出现极大值或极小值的原因：相逆转，粘度突变 连 分 分连,（二）填充体系1.高聚物加入CaCO3碳黑等填料时，通常使高聚物粘度增大影响因素：填料量

16、 填料颗粒形状，粒径大小及分布 填料对高聚物的亲和性2.弹性减小：通常被挤出物料熔体弹性效应减小,三、多相高聚物流变性与形态的关系当某一共混比时（HDPE/PS=75/25）,若共混物微观上上两相分散很充分，很难分出连续相和分散相，此时两相界面间作用力大，共混物流动阻力大，粘度出现极大值，反之，则出现极小值。,9.3 聚合物熔体的切粘度测试方法,落球粘度计毛细管流变仪旋转流变仪,落球粘度计(falling sphere viscometer),毛细管流变仪(capillary viscometer),同轴圆筒粘度计(coaxial cylinder viscometer),同心圆筒夹具,材料材

17、料范围：低粘度流体有限稳定性的悬浮液对应力敏感性材料的面积效应装载过程中的加工历史,平行板夹具,间距可调推荐0.2 to 2.5 mm(根据样品的粘度)可弃式平行板夹具针对热固性材料齿型平行板 针对易打滑样品,锥板/平行板夹具,测量材料范围：高分子熔体 流体(悬浮液/乳液)由锥度固定夹具间距；在动态应变扫描或稳态应变扫描实验中没有速度的梯度；等温实验；,固体扭转夹具,应用范围高模量固体样品热固性材料 热塑性材料弹性体,材料的流变性能举例,流变性能 粘度与流动 模量与弹性,宏观世界:应用背景的形变、时间与温度 流动过程 剪切速率 沉淀(Sediments)10e-6 10e-4垂挂/流平(Sag

18、ging/Leveling)10e-2 10e-1管流(Pipe Flow)10 1000混合(Mixing)10 1000挤出(Extrusion)1 100化妆品相关从瓶中倒出(Pouring from a bottle)10e1 10e2挤牙膏(Extrusion of toothpaste from a tube)10e2擦护手霜(application of hand lotions/creams)10e2 10e4涂口红，指甲油(Applying lipstick,nail polish)10e3 10e4喷雾(Spraying aerosols)10e3 10e5粘合过程 粘合(

19、Tack)10e-2 10e-1键合(Press Bonding)10e-1 1 脱粘(Peeling)10e2 10e4自动脱粘(Auto-debonding)10e-3 10e-2,水的流变性能,低粘度聚合物溶液,Coffee奶末的频率扫描实验,在流变仪上进行丙烯酸共混物的实验结果,油墨的流动性：粘度与剪切速率的关系,塑料溶胶的平衡粘度曲线,并非每一种材料都是剪切变稀的,通过粘度检测 MW 和 MWD的区别,油脂的屈服应力,通过蠕变测量油脂在 25C的屈服应力,检测固化过程(最小粘度、凝胶点),水汽对环氧固化的影响,高分子加工过程中的流变学,重 点牛顿流体、非牛顿流体、假塑性流体、胀塑性流体和表观粘度的概念。影响聚合物粘流温度和粘度的因素。掌握聚合物熔体的弹性表现（法向应力效应、挤出胀大效应、不稳定流动）。难 点正确理解和掌握聚合物熔体的弹性表现（法向应力效应、挤出胀大效应、不稳定流动）及其对高聚物加工性的影响。区别刚性高聚物和柔性高聚物的粘流活化能大小以及粘度对温度和剪切速率的敏感性。,