高分子概论高分子合成概论.ppt

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1、第四章 高分子合成概论,-连锁聚合,一、基本概念活性中心：自由基、阳离子、阴离子、配位离子,引发剂：产生活性中心的化合物基元反应：链引发：IR*；R*+M RM*链增长：RMn-1*+M RMn*链终止：RMn*RMn死聚合物,连锁聚合,二、连锁聚合的单体乙烯基单体Vinyl MonomerCH2=CHY适于阴离子聚合Y具有吸电子性electron accepter如：CH2=CH-CN；CH2=CH-COOH；CH2=CH-COOR；或具有共轭结构 CH2=CH-Ph；CH2=CH-CH=CH2,连锁聚合,乙烯基单体Vinyl MonomerCH2=CHY适于阳离子聚合Y具有供电子性elec

2、tron donor如：CH2=CH-OR；CH2=C(CH3)2；或具有共轭结构 CH2=CH-Ph；CH2=CH-CH=CH2,连锁聚合,乙烯基单体Vinyl MonomerCH2=CHY适于自由基聚合Y具有弱吸电子性如：CH2=CH-Cl；CH2=CH-F；CH2=CH-CN；CH2=CH-COOH；CH2=CH-COOR；CH2=CH-OOCCH3或具有共轭结构 CH2=CH-Ph；CH2=CH-CH=CH2,乙烯基单体Vinyl MonomerCH2=CHY适于自由基聚合Y具有弱吸电子性如：CH2=CH-Cl；CH2=CH-F；CH2=CH-CN；CH2=CH-COOH；CH2=CH

3、-COOR；CH2=CH-OOCCH3 或具有共轭结构 CH2=CH-Ph；CH2=CH-CH=CH2,连锁聚合,连锁聚合,乙烯基单体Vinyl Monomer1,1-双取代：CH2=CXY根据电子效应的方向、强弱及体积CH2=C(CH3)COOCH3；CH2=CCl2阴离子、自由基 CH2=CPh2 不聚合 1,2-双取代：CHX=CHY一般不聚合 三、四取代：一般不聚合，F取代基及例外，如CF2=CF2；CF2=CFCl等。,自由基聚合,引发剂：热分解型，如：(CH3)2C(CN)N=NC(CN)(CH3)2 AIBN2(CH3)2C(CN)+N2PhCO-O-O-COPh 2PhCO-O

4、 BPO 2Ph+CO2特点：使用温度高、油溶性 K2S2O8 2KSO4-水溶性,自由基聚合,引发剂：氧化还原型，如：HO-OH+Fe2+HO-+HO+Fe3+S2O82-+Fe2+SO42-+SO4-+Fe3+S2O82-+SO32-SO42-+SO4-+SO3-特点：使用温度低水溶性,其它引发方式热引发、光引发、辐射引发聚合反应速率：Rp=kp(Ri/kt)1/2M=kp(fkd/kt)1/2I1/2M速率决定步骤：链引发反应速率 Ri=Rd=kdI 引发剂半衰期：t1/2=0.693/kd链转移常数：C=ktr/kp 影响分子量,自由基聚合,分子量,聚合反应时间,聚合反应时间,转化率,

5、I,自由基聚合反应特征,II,III,VI,自由基聚合,阻聚、缓聚、自动加速效应；连锁聚合是放热反应,自由基共聚合 Copolymerization,无规共聚物：M1M2 M2M2 M1M2 M2M1 M1M2交替共聚物：M1M2 M1M2 M1M2 M1M2 M1M2嵌段共聚物：M1M1M1M1 M1M2 M2M2 M2M2接枝共聚物：M2M2 M2M2 M2M2 M1M1 M1M1 M1M1 M1M1 M1M1,自由基共聚合,竞聚率：r1=k11/k12；r2=k22/k21影响共聚物的链结构,交替共聚,f1,理想共聚,f1,F1,F1,r1=r2=0,r1r2=1,聚合方法,连锁聚合：本

6、体聚合 Bulk Polymerization 溶液聚合 Solution Polymerization 悬浮聚合 Suspension Polymerization 乳液聚合 Emulsion Polymerization,聚合方法,本体聚合：只有单体，体系粘度大，热扩散不易；溶液聚合：单体+溶剂，体系粘度小，热扩散易，溶剂回收难；悬浮聚合：单体+水+悬浮稳定剂，体系粘度小，热扩散易，聚合物纯度低；乳液聚合：单体+水+乳化剂，体系粘度小，热扩散易，聚合物纯度低，产物处理难。,阳离子聚合,引发剂：质子酸，如：H2SO4、H3PO4 等。Lewis酸，如：BF3、AlCl3等。单体：异丁烯、烷基

7、乙烯基醚、环醚产品：丁基橡胶、聚醚特点：极易链转移、低温反应、反应介质 影响大。引发剂的实质：H+,阳离子聚合,引发剂：金属有机化合物，如：n-BuLi等。亲核试剂，如：R3N、ROH、H2O等。单体：苯乙烯、丁二烯、己内酰胺等。产品：SBS、SIS热塑弹性体、Nylon-6等。特点：不易链转移、不易链终止、易做到活性聚合、反应介质影响大。,转化率,反应时间,高分子合成概论-连锁聚合,配位聚合,配位聚合Coordination Polymerization：单体分子首先在活性种的空位上配位，形成某种形式的络合物，随后单体分子相继插入过渡金属烷基键（Mt-R）中进行增长。立构规整性聚合Stere

8、o-regular polymerization：生成立构规整性聚合物（全同、间同、顺式、反式）的聚合反应。定向聚合、立体选择性聚合Ziegler：TiCl4/AlEt3/PE；Natta：TiCl3/AlEt3/PP,配位聚合,配位聚合,全同,间同,反式,顺式,高分子合成概论-逐步聚合,2-2官能度体系聚碳酸酯,缩聚反应聚酯,官能度：每个反应物能参加反应的官能团数目。,聚酰胺,缩合反应,逐步聚合,2官能度体系,线型缩聚的首要条件：需要2-2或2官能度体系原料若2-3、2-4官能度体系：支链聚合物体型聚合物若1-1、1-2、1-3、1-4官能度体系：小分子缩合产物(?),逐步聚合,AB2-Ty

9、pe Monomer Hyper-branched PolymerAB2-型单体超支化高分子,逐步聚合,逐步聚合反应的单体：,逐步聚合,逐步聚合反应的单体：,逐步聚合,逐步聚合,逐步聚合反应特性：逐步性、平衡性,逐步聚合,聚合反应的逐步性，决定了转化率无意义。反应程度P：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。,定义：聚合度Xn为大分子中结构单元数，则：,聚合度Xn,0 0.5 1,逐步聚合,官能团非等摩尔比对分子量的影响：,逐步聚合,逐步聚合反应方法：熔融缩聚；溶液聚合；固相聚合；界面聚合；,体型缩聚：2-3、2-4官能度体系凝胶化作用凝胶点开始出现凝胶的临界反应程度（凝胶与溶胶共存）。,逐步聚合,逐步加成聚合（step-wise polyaddition reaction）异氰酸酯的化学：,聚氨酯合成的基本反应：,逐步聚合,单体：,逐步聚合,Diels-Alder 聚合：,逐步聚合,氧化偶联聚合(oxidative coupling polymerization)：,