高分子熔体流动不稳定性及壁滑现象.ppt

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1、本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,第九章 高分子熔体流动不稳定性及壁滑现象,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,在前面讨论的高分子材料成型加工过程和流变学测量中，都不加证明地假定其中的高分子液体的流动为稳定的连续流动。流场中流线平行，不发生紊乱。同时还提出“管壁无滑移假定”，认为流场中最贴近管壁、器壁的那一层物料，是紧贴在壁上，与壁的运动状态一致。然而，在实际的高分子材料成型加工过程及流变学测量中，物料的流动状态受诸多内部和外部因素影响，流场中常常出现流动不稳定的情形。许多情况下，流场的边界条件存在一个临界值。一旦超越该临界值，

2、就会发生从层流到湍流，从平整到波动，从流线,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,稳定到流线紊乱，从管壁无滑移到有滑移的转变，破坏了事先假定的稳定流动条件。这个问题的工程学意义是，当工艺过程条件不合适时，会造成制品外观、规格尺寸及材质均一性严重受损。直接影响产品的质量和产率，严重时甚至使生产无法进行。高分子熔体的流动不稳定性主要表现为挤出成型过程中的熔体破裂现象、拉伸成型过程(纤维纺丝和薄膜拉伸成型)中的拉伸共振现象及辊筒加工过程中的物料断裂现象等。尽管目前关于高分子熔体流动不稳定性及管壁滑移的机理研究尚不够深入，有些问题还有争论，但可以肯定地说，这些现象与高分子

3、液体的非线性粘弹行为，尤其是弹性行为有关，是高分子液体弹性湍流的表现。,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,1.挤出成型过程中的熔体破裂行为,在挤出成型过程或毛细管流变仪测量中，当熔体挤出剪切速率 超过某一个临界剪切速率 时，挤出物表面开始出现畸变。最初是表面粗糙，而后随剪切速率(或剪切应力)的增大，分别出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，直至无规破裂。这一现象称为熔体的挤出破裂行为。,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,鲨鱼皮形,波浪形,竹节形,螺旋形,不规则破裂,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教

4、育出版社,从现象上概括地分，挤出破裂行为可归为两类：一类称为LDPE(低密度聚乙烯)型。破裂的特征是先呈现粗糙表面，当挤出剪切速率超过临界剪切速率 发生熔体破裂时，呈现无规破裂状。属于此类的材料多为带支链或大侧基的聚合物，如聚苯乙烯、丁苯橡胶、支化的聚二甲基硅氧烷等。另一类称为HDPE(高密度聚乙烯)型。熔体破裂的特征是先呈现粗糙表面，而后随着剪切速率的提高逐步出现有规则的畸变，如竹节状、螺旋形畸变等。剪切速率很高时，出现无规破裂。属于此类的材料多为线形分子聚合物,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,如聚丁二烯、乙烯丙烯共聚物、线形的聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯等

5、。从流变曲线看，当发生熔体破裂时，两类材料的流动曲线又明显的差别。属于LDPE型的熔体，其流变曲线上可明确标出临界剪切速率 或临界剪切应力 的位置，曲线在临界剪切速率之前为光滑曲线，之后出现一些波动，但基本为一连续曲线。属于HDPE型的熔体，其流变曲线在达到临界剪切速率 后变得比较复杂。随着剪切速率的提高，流变曲线出现大幅度压力振荡或剪切速率突变，曲线不连续，有时使流变测量不能进行。,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,上图中，

6、AB段为低剪切速率下的正常挤出段，曲线光滑。至第一临界剪切速率 后(即BC段)，挤出物表面开始出现粗糙和(或)有规则的挤出畸变。相应地在流变曲线上出现明显的压力振荡，得不到确定的测量数据。剪切速率继续升高，达到第二临界剪切速率 后，流变曲线跃落，按DE段继续发展，挤出物表面可能又变得光滑。这一区域称为第二光滑挤出区。达到再一个临界剪切速率 后，挤出物再次呈现熔体破裂，但此时为无规破裂状，直到挤出物完全粉碎。第二光滑挤出区的出现是一个有趣且有意义的现象。挤出成型过程中，若进过了一段有规则畸变的压力振荡和不稳定流动后，提高剪切速率又会使挤出物表面光滑，无疑对提高产品质量和产率有利。,本课件内容均源

7、于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,1.2 熔体破裂现象的机理分析,造成熔体破裂现象的机理十分复杂，与熔体的非线性粘弹性、与分子链在剪切流场中的取向和解取向(构象变化及分子链松弛的滞后性)、缠结和解缠结及外部工艺条件诸因素有关。从形变能的观点看，高分子液体的弹性是有限的，其弹性贮能本领也是有限的。当外力作用速率很大，外界赋予液体的形变能远远超出液体可承受的极限时，多余的能量将以其他形式表现出来，其中产生新表面、消耗表面能是一种形式，即发生熔体破裂。,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,实验发现，LDPE型和HDPE型熔体流经口模时的应力分布状态

8、不同。对于LDPE型熔体，其应力主要集中在口模入口区，且入口区的流线呈典型的喇叭形收缩，在口模死角处存在环流或涡流。当剪切速率较低时，流动是稳定的，死角处的涡流也是稳定的，对挤出物不产生影响。但是，当剪切速率 后，入口区出现强烈的拉伸流，其造成的拉伸形变超过熔体所能承受的弹性形变极限，强烈的应力集中效应使主流道内的流线断裂，使死角区的环流或涡流乘机进入主流道而混入口模。主流线断裂后，应力局,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,部下降，又会恢复稳定流动，然后再一次集中弹性形变能，再一次流线断裂。这

9、样交替轮换，主流道和环流区的流体将轮番进入口模。这是两种形变历史和携带能量完全不同的流体，可以预见，它们挤出时的弹性松弛行为也完全不同，由此造成口模出口处挤出物的无规畸变。对于HDPE型熔体，其流动时的应力集中效应主要不在口模入口区，而是发生在口模内壁附近，口模入口区不存在死角环流。低剪切速率时，熔体流过口模壁，在壁上无滑移，挤出过程正常。当剪切速率增高到一定程度，由于模壁附近的应力集中效应突出，,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,此处的流线会发生断裂(一个原因是由于分子链解缠结造成的)。又因

10、为应力集中使熔体贮能大大增加，当能量累积到超过熔体与模壁之间的摩擦力所能承受的极限时，将造成熔体沿模壁滑移，熔体突然增速(柱塞上压力下降)，同时释放出能量。释能后的熔体又会再次与模壁粘着，从而再集中能量，再发生滑移。这种过程周而复始，将造成聚合物熔体在模壁附近“时滑时粘”，表现在挤出物上呈现出竹节状或套锥形的有规畸变。当剪切速率再增大时，熔体在模壁附近会出现“全滑动”，这时反而能得到表面光滑的挤出物，即所谓第二光滑挤出区。此时应力,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,集中效应将转到口模入口区。在极高的剪切速率下，熔体流线在入口区就发生扰乱，这时的挤出物必然呈无规

11、破裂状。上面的机理分析是根据实验现象和流变曲线并结合分析推理的结果，尚需要大量实验与理论工作论证和验证。,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,1.3影响熔体挤出破裂行为的因素,已知聚合物熔体发生挤出破裂行为是熔体具有弹性的一种表现。因此一切能够影响熔体弹性的因素，都将影响聚合物熔体的挤出破裂行为。这些因素大致可分为三类：一是口模的形状和尺寸；二是挤出成型过程的工艺条件；三是挤出物料的性质。,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,口模形状、尺寸的影响 实验发现，当入口区为平口区（入口角）时，挤出破裂现象严重。而适当改造入口区，将入口角

12、减小变为喇叭口型时，挤出物外观有明显改善；且开始发生熔体破裂的临界剪切速率（或临界剪切应力）增高。这一是由于喇叭口型中物料所受的拉伸形变较小，吸收的弹性形变能小；二是由于喇叭口型将死角切去，涡流区减小或消失，流线发展比较平滑。有时还采用二阶喇叭口型，它可使临界剪切速率进一步提高。,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,口模的定型长度L对熔体破裂行为也有明显影响。对于LDPE型熔体，造成熔体破裂现象的根源在于入口区的流线扰动。这种扰动会因聚合物熔体的松弛行为而减轻，因而定型长度越长，弹性能松弛越多，

13、熔体破裂程度就越轻。对于HDPE型流体，熔体破裂现象的原因在于模壁处的应力集中效应，因而定型长度越长，挤出物外观反而不好。,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,挤出工艺条件和物料性质的影响高分子材料的非线性粘弹性源自于其宽广的松弛时间谱，与高分子液体流动相联系的特征松弛时标非常长，因此在高剪切速率或高剪切应力下，材料发生的弹性形变可能因来不及松弛而影响流动的稳定性，熔体破裂现象为其中一种表现。换句话说，若工艺过程的特征时间小于材料本身的特征松弛时间，熔体破裂现象容易发生；反之，若工艺过程的特征时

14、间加长，或使材料的特征松弛时间变短，都可能使熔体破裂现象减轻。,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,已知低密度聚乙烯通过口模时，其弹性形变主要发生在入口区。从图中可见，挤出速度越小，材料发生的弹性形变小，且形变得以松弛的时间较长，因此熔体内的压力波动幅度较小。熔体温度升高，粘度下降，会使松弛时间缩短，从而使挤出物外观得以改善。因此在工厂中，升高料温(特别是口模区温度)是解决熔体破裂的快速补救办法。从材料角度看，平均分子量 大的物料，最大松弛时间较长，容易发生熔体破裂。而在平均分子量相等的条件下，

15、分子,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,量分布较宽(较大)的物料的挤出行为较好，发生熔体破裂的临界剪切速率 较高，这可能与宽分布试样中低分子量级分的增塑作用有关。填料的作用，无论填加填充补强剂还是软化增塑剂，都有减轻熔体破裂程度的作用。这一是因为某些软化刑的增塑作用；二是填料本身无熵弹性，填入后使能够发生破裂的熔体比例减少。,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,2.纺丝成型过程中的拉伸共振现象,2.1拉伸共振现象及其机理 拉伸共振现象指在熔体纺丝或平膜挤出成型过程中，当拉伸比超过某一临界拉伸比 时，熔体丝条直径(或平膜宽度)发生

16、准周期性变化的现象。由下图可见，丝条直径随时间作不太规则的波动变化；拉伸比越大，波动周期越短，波动程度越剧烈。当拉伸比超过最大极限拉伸比 时，熔体丝条断裂。在平膜挤出过程中，超过一定的拉伸比，膜带宽度也会出现类似的脉动现象。,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,拉伸共振现象与熔体挤出破裂现象的区别是：熔体挤出破裂现象取决于熔体在口模前(入口区)与口模内(模壁附近)的流动和变形状况，它是熔体流动的不稳定性在出口区的表现。而拉伸共振现象则多取决于熔体挤出口模后的拉伸流动，是自由拉伸的丝条或平膜在超过

17、临界拉伸比后发生的尺寸脉动现象。联系：熔体从喷丝口模挤出，若挤出速率超过临界剪切速率，熔体挤出物发生畸变，但若加以适当拉伸，熔体畸变现象减轻，提高拉伸比还能得到优良的丝条。这一点对纤维纺丝工艺很重要，说明用增加拉伸速率的,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,方法可以减轻纤维中因熔体破裂形成的缺陷。提高拉伸比对拉伸共振现象的影响则不同。一旦超过临界拉伸比发生了丝条脉动，再提高拉伸比只能使脉动加剧，最后导致丝条断裂。发生拉伸共振现象的机理目前还不很清楚，据信仍与聚合物熔体的弹性行为有关。可以设想，当拉伸比超出一定范围，熔体内一部分高度取向的分子链，在高拉伸应力下会发

18、生类似橡皮筋断裂状的破裂，使已经取向的分子链解取向，释放出部分能量，而使丝条直径变粗。然后在拉伸流场中，再重新,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,建立分子链取向断裂再解取向。如此往复，造成丝条直径发生脉动变化的现象。拉伸共振现象的出现表明聚合物熔体的贮能本领(弹性形变本领)是有限的。当拉伸比超出一定范围，过多的弹性形变能将以其他形式释放出来，纤维直径变化现象只是其中之一。由此看来液体的弹性在粘弹性液体的流动中究竟起稳定作用还是失稳作用与具体的流场类型有关，不能一概而论。,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,2.2影响拉伸共振现象

19、的因素 影响拉伸共振现象的因素大致也分为三类：挤出口模的形状和尺寸；纺丝或挤膜工艺条件；聚合物熔体本身的弹性行为。,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,由图可见，口模长径比越大，临界拉伸比 越高，说明熔体纺丝稳定性好。熔体温度升高，粘度下降，松弛时间变短，因而临界拉伸比提高，拉伸共振现象减轻。实验表明，纺丝成型过程中熔体丝条的冷却方式对拉伸共振现象也有显著影响。采用等温冷却方式的临界拉伸比比非等温冷却方式的高。说明等温纺丝工艺的稳定性比低温纺丝工艺的高，拉伸共振现象较轻。另外也可看出，当熔体在挤出口模的表观剪切速率大时，纺丝的临界拉伸比 下降，表明材料经受较强烈

20、的剪切拉伸形变后，分子链取向较多，贮存的弹性能多，纺丝过程将变得不稳定。,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,3.管壁滑移现象及Uhland模型,3.1管壁滑移现象 高分子液体在管道、模具、仪器或设备内部流动时，我们通常总是假定最贴近管道壁或流道壁的非常薄的一层物料与管壁之间是相对不运动的。由于粘附作用，这层物料的运动速度可以认为等于管壁运动速度，这个假定称为“管壁无滑移假定”。但实际上，这个假定有时不能成立。当物料在流道壁承受

21、的剪切应力超过某一个临界剪切应力 时，熔体将沿着流道壁发生滑动。紧贴流道壁的那一层物料具有一个有限的相对滑动速度。这种现象称为“管壁滑移现象”。,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,图(a)的速度场是按“管壁无滑移假定”描写的，其最贴近流道壁的一层物料运动速度等于零。图(c)流道中的速度场则不同，我们看到最贴近流道壁的一层物料也在运动，其运动速度等于管壁滑移速度。可以看出，这种情况下通过流道的液体体积流量比图(a)的大。还有一种情形(b)介于两者之间，即“管壁无滑移假定”仍然成立，但是在流道壁附

22、近出现一层流速很低的(肯定粘度不同的)物料流，使流动分层，这种情形多半是由于物料配方中外润滑剂用量过多所致。,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,实验表明，管壁滑移现象多发生在高剪切、低粘附的管道边界状态中，但熔体在管壁的滑移速度则很难测量。对于HDPE型熔体，正是由于熔体在管壁附近发生“时滑时粘”的压力或速度振荡，才导致了熔体挤出后的有规破裂。管壁滑移现象作为一种特殊的熔体流动不稳定行为，一方面破坏了我们以往在进行流场分析时约定的边界条件，另一方面它也必然对高分子材料加工行为带来影响，而且这种影响可能因管壁滑移速度很难测量而无法精确估计。,本课件内容均源于高分

23、子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,3.2Uhland模型Uhland提出一种描述管壁滑移现象的模型。模型基于计算固体材料在一个壁面摩擦力大小的Goulomb定律。考察通过管道物料流中的一个流体元。当发生管壁滑移时，作用在流体元上的粘滞力(即管壁处的剪切应力)应(大于)等于管壁对物料的摩擦阻力。（9-1）式中：为滑动摩擦系数；p为流体元处的压力；为流体元所受的总滑动摩擦力；A为摩擦面积。负号表示压力指向流体元内部。,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,设管道终点处(处)的流体压力为。

24、积分上式，可得到压力p沿管道长度z方向的分布：(9-2)代入式（9-1），得到：（9-3）,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,由上式可见，在发生管壁滑移时，管壁处物料所受的剪切应力沿管道长度方向不再是一个常数值，这是与管壁无滑移时大不相同的。同时压力沿管道长度方向的梯度也不再是定值。从式(9-1)和式(9-3)还可以看出，流体元所受的总滑动摩擦力 与管道中流体的内压力有关。流体元距离管道出口越远，值越大。因此可以想象，管道中存在着这样一点，在该点处，滑动摩 擦力 与流体元承受的剪切应力相等。点将管道分成两部分：在 段(接近管道出口处)，总摩,本课件内容均源于高

25、分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,擦力 因管内流体压力减小而减小，总摩擦力不足以承受流体元所受的剪切应力，可能发生管壁滑移。而在此之前，在 段，流体元所受的摩擦力(最大静摩擦力，通常它大于滑动摩擦力)大于(等于)其因剪切流动所受的剪切应力，物料粘附在管壁上，管壁无滑移假定成立。点的位置可以求得。设物料的流动性质符合幂律方程，由式（9-1）、式（9-3）及管道流动中的压力梯度公式，求得：,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,式中：Q为体积流量；R为管道半径；n为幂指数。管道中物料的流速分布：速度分布公式由两项组成，第一项为管壁滑移速度，第二项粘性流

26、动速度。这两项均为坐标z的函数。进一步计算，可以求出管,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,壁滑移速度的表达式：由上式得知，物料在管壁的滑移速度在管道（口模）出口处（z=L）取极大值，而在 处等于零。点正是区分管壁滑移和管壁粘附的分水岭。结论：管壁滑移现象主要发生在管道(口模)出口区域，在管道(口模)出口处特别显著，并沿着反物料流动的方向逐渐减弱。,本课件内容均源于高分子材料流变学吴其晔 巫静安编著 高等教育出版社,但是在实际应用中尚有许多困难。其中之一是高分子材料，特别是高分子熔体的摩擦系数 难以确定，另外管壁上的滑移速度也很难测量。因此上述讨论更重要的是其理论意义，即对管壁滑移现象有一个理性认识。,