高分子材料成型理论基础.ppt

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1、第一章高分子材料成型加工理论基础,1.1 高分子材料的性能,（1）高弹性-主要是橡胶a 弹性模量小，形变大b 弹性模量与绝对温度成正比c 形变时有热效应d 高弹性变表现明显的松弛现象,（2）粘弹性-既有弹性又有粘性a 静态粘弹性：蠕变 应力松弛b 动态粘弹性,高分子材料的力学性能,A,Y,B,Yielding point 屈服点,Point of elastic limit 弹性极限点,Breaking point 断裂点,Strain softening 应变软化,plastic deformation塑性形变,Strain hardening 应变硬化,y,O,N,D,（3）聚合物的力学屈

2、服,（4）聚合物的力学强度-静态,（5）聚合物的疲劳强度-动态,实际强度和理论强度差别大。存在缺陷，引起应力集中。缺口冲击强度，拉伸强度，弯曲强度，,在周期性交变应力作用下在低于静态强度的应力下破裂。由裂纹的发展引起的。疲劳寿命随分子量的提高而增加。疲劳强度：静态强度=1：4（大多数热塑性）,6 蠕变7 应力松弛,高分子材料的物理性能,（1）热性能 导热性能差，比热容和热膨胀性比金属好。,（2）电性能 极好的电绝缘性能容易有静电,（3）光性能 a 折射b 透明性,（4）渗透性 液体和气体的扩散薄膜材料,高分子材料的化学性能,（1）老化性能 化学反应使分子链断裂各种稳定剂,（2）降解和交联 降解

3、一般有害交联有益也有害,1.2.1 概述,可模塑性可挤压性可纺性可延性,线形聚合物体形聚合物,高聚物的状态变化,与成型加工的关系,三种物理状态：,玻璃态：Tg,高弹态：Tg Tf(Tm)粘流态：Tf(Tm),聚合物从一种状态,另一种状态的影响因素：,(1)聚合物的分子结构(2)聚合物体系的组成(3)聚合物所受应力(4)环境温度当聚合物及组成一定时，在一定外力作用下，聚集态的转变主要与温度有关：,聚合物聚集态不同,内聚能不同,性能不同,聚合物对加工技术的适用性不同,1.2.2 聚合物的可挤压性1、可挤压性2、可挤压性的表征（1）MFI定义（2）MFI表征意义（3）MFI的实用意义,聚合物的可模塑

4、性1、可模塑性定义2、可模塑性的表征3、流动长度与MFI区别4、可模塑性的影响因素,聚合物的可纺性1、细流的稳定性2、可纺性影响因素,1.2.5 聚合物的可延性1、可延性（1）冷拉伸（2）热拉伸2、可延性影响因素3、可延性的表征,1 聚合物的可挤压性 聚合物通过挤压作用形变时获得形状和保持形状的能力,固体高聚物（不可压缩）、粘度太高的聚合物熔体不流动，故很难挤压成型。例如：PTFE、UHMWPE熔体粘度 1013泊（dynS/2）。可采用其它方法成型（烧结成型、纳米插层增塑）。,结论：聚合物熔体粘度在一个适当的范围内才能挤压成型。适当的粘度范围：102 108泊。聚合物熔体的可挤压性与 有关，

5、而 又反映熔体的流动性。,熔融指数仪在定温下10min内聚合物从出料孔挤出的质量（g）来表示，称为熔融指数。简称MI或MFI。,熔融指数仪,加工方法与熔融指数值,常用树脂测定MFI的标准条件,（2）MFI表征意义 根据Flory经验方程：log=A+BMFI 流动性好 a结论：MFI间接地反映了分子量的大小。,PE相对分子量与熔体流动速率、熔融粘度的关系,MFI为何可以表征可挤压性？,例：成型加工艺注射成型、熔融纺丝要求：聚合物熔体流动性好，容易获得形状；成型工艺管材成型、板材成型要求：熔体通过口模后有足够的粘度保持形状。,对于聚合物成型加工，MFI值如何选取？,（3）MFI应用注意不同材料的

6、MFR值不可比较；PP,PE,PS不同条件下测定MFI不可比；PVC及氯乙烯共聚物不能测定MFR；其品种、牌号以粘数区分；MFI不能代替实际的聚合物熔体的流动，但人们找到了MFR值与实际生产的对应关系；,塑,总结：MFI值与实际生产的对应关系：MFI值牌号 M 流动性能；M 性能；MFI值牌号 成型方法；成型方法：强调获得形状的能力；强调保持形状的能力；,2可模塑性：在温度和压力作用下变形和在模具中模制成型的能力。取决于材料的流变性，热性质和其他物理力学性质。,成型方法：注塑 模压挤出,螺旋流动试验,可模塑性的影响因素Holmes认为：高剪切速率（103 104S1）下，（流动长度）,加工条件

7、、模具形状,流变性、热性能,P压力降；T熔体与螺槽壁间的温差；d螺槽横截面的有效直径；固体聚合物的密度；H熔体和固体间的热焓差；固体聚合物的导热系数；熔体粘度；C常数，与螺线横截面的几何形状有关；,影响可模塑性的主要因素（温度、压力）：（1）温度 高温，易流动；太高，模塑成型会分解;制品收缩率（制品室温下尺寸与标准模具尺寸之比）大；低温，流动困难，成型性差，制品产生熔接不良；若低温下增加压力，强迫分子发生变形，制品内部存在内应力，开模后，制品尺寸、形状不稳定。,（2）压力 压力高，可以改善流动性，但压力过高，则产生溢料、内应力；压力低，型腔产生缺料。模塑最佳区域？不同的高聚物最佳模塑区域不同，

8、如何确定？,5、测定流动长度意义确定模塑最佳条件（成型温度、压力、成型周期）；确定聚合物体系的加工性能；,6、流动长度与MFI区别 MFI不能反映成型加工过程中聚合物熔体的实际流动情况；流动长度反映了实际熔体的流动性。,聚合物的可纺性,可纺性是指聚合物材料通过加工形成连续的固态纤维的能力。熔体细流的稳定性表征：Lmax/d=36（v/F）式中，Lmax：熔体细流的最大稳定长度；d：喷丝孔直径；v：流出速度；：熔体粘度；F：熔体表面张力。,较高的熔体强度：内聚能密度良好的热和化学稳定性,（1）冷拉伸 室温至Tg时的拉伸。特点：细颈，易产生拉伸不均匀；需要较大的外力，生产设备庞大，耗能高；成型加工

9、中一般不采用冷拉伸。,可延性：无定形或半结晶聚合物在一个或两个方向上受到压延或拉伸时变形的能力。,（2）热拉伸：Tg 拉伸温度Tf（Tm）特点：该状态下不需较大的外力，即可获得较大的可逆形变。在成型加工中常利用热拉伸使高分子产生取向，获得较高的力学强度。,保持外力的作用，控制适当的温度，将弹性形变转变成塑性形变。,思考：在高弹态通过拉伸使制品获得了较大的形变、取向，如何将取向结构保持下来？,LDPE与HDPE可延性对比：,2、可延性影响因素（1）高聚物结构 具有长支链、交联、刚性、极性分子链聚合物延伸倍数较低；例:LDPE；聚砜（PSU）、聚苯硫醚（PPS）；工业常用：PP、HDPE、PVC、

10、PA、PET；（2）拉伸温度,1.3 聚合物成型中粘弹行为：（1）TTf(Tm)，粘流态，V 为主，3 低，流动性好，易于成型；V 不可逆，制品形状和尺寸稳定性高；众多成型技术实施状态；大分子因流动、伸展储藏了弹性能，外力去除后卷曲回复产生了高弹形变；问题：离模膨胀膨胀不均，制品表面不平，尺寸精度难于控制；产生内应力；熔体破裂；,（2）Tg TTf，高弹态，T降低，弹性成分增大，粘性成分减小；由式可见：=E+H+V=增加外力，或延长作用力的时间t,不可逆的形变（塑性形变）V 迅速增加；高弹态加工（中空吹塑、热成型、热拉伸）的实质高弹态下外力强迫大分子解缠和滑移，产生塑性形变（类似粘性形变）；,

11、粘弹形变的滞后效应对成型的影响：成型后制品的收缩；成型后制品的后结晶；成型后制品存在内应力。解决方法：对于刚性较大的聚合物（PC、PPO）在制品的热变形温度以下，热处理缩短松弛时间。,不同聚集态适应的成型加工方法,（1）玻璃态（结晶态）聚合物模量高，形变小，故不宜进行大形变的成型加工。适用：二次加工：机械加工车削、铣削、刨、锯等；修饰印刷、电镀等；装配焊接（塑钢窗）、粘接等；,（2）高弹态 产生较大的可逆形变；聚合物粘性大，且具有一定的强度。适用：较大变形的成型工艺。压延成型（calendering）物料通过一系列相向旋转的辊筒的间隙，受到挤压和延展作用，成为薄膜、薄片制品的工艺过程。,中空吹

12、塑成型（Blow Moulding）借助气体压力，使闭合在 模具型腔中的高弹态型坯吹胀，成为中空制品的成型技术。制品：瓶、桶、罐容器等。,热成型（Thermoforming）高弹态下利用压力差，或机械 压力和液压的成型技术。制品类型：薄壳制品。,拉伸成型（Stretching）等。,（3）粘流态 很大的不可逆形变；熔体黏度低。适用：流动性要求较高的成型加工技术。挤出成型（Extrusion）使高聚物成为具有恒定断面形状的连续型材或半成品的过程。制品类型：管材、板材、异型材、电线电 缆、棒材等。,注射成型（Injection Molding）物料塑化成熔体后在压力的作用下，注入闭合的模具中，保压

13、、定型、冷却后成为制品的技术。制品特点：种类繁多、形状各异、复杂、高 精度；,吹塑成型（Inflation film process）粘流态下，挤出泡管坯，压缩空气吹胀、冷却后成为管状薄膜的成型技术。制品类型：农膜，食品、轻工、纺织化工等物品的防腐、防湿、防尘包装膜。,橡胶的混炼、压出、贴合、纤维的熔融纺丝,1.4 聚合物流变性质1 非牛顿型流体及其流变方程2 影响聚合物剪切粘度的主要因素1、剪切速率的影响2、温度的影响3、压力的影响,低分子化合物的液体或溶液。如水和甲苯等。,极少数聚合物熔体（聚碳酸酯、偏二氯乙烯氯乙烯共聚物等）。,在一定 范围内（104 s-1，10s-1）大多数的聚合物熔

14、体。,牛顿流体的种类,牛顿流体,牛顿流体,非牛顿流体,假塑性流体种类：在10s-1 104 s-1内，高聚物熔体；高聚物溶液及悬浮液。混炼胶、塑炼胶；,高聚物熔体，大分子彼此缠结，受到剪切作用时，缠结点打开，大分子沿流动方向排列，故a 降低，且随 增大，a更低。,高聚物溶液，溶剂化作用使得线团或粒子内封闭的溶剂小分子。剪切作用，溶剂小分子被挤出，粒子和无规线团尺寸减小，流动阻力下降，粘度降低。,混炼胶、塑炼胶，剪切作用的增加使得分子链断链，导致分子量下降，粘度降低。,（2）膨胀型流体特性：随 增加a 增加，即“剪切增稠”。类型：固体含量较大的悬浮液，例如：PVC糊悬浮液；少数含固体填充物（高含

15、量）的聚合物熔体；流动中产生结晶的聚合物熔体；,为何具有“剪切增稠”特性？,多分散体系；高含量，高硬度微粒为分散相，分散介质在其间起润滑作用。,增大，粒子相互碰撞，导致润滑不足，流动阻力增加，粘度上升。,（3）Binham流体特征：较小不流动，呈现凝胶状态，只发生弹性变形；当y（临界剪切应力），开始流动，流动行为近似牛顿流体，见图a。类型：所有高聚物在其良溶剂中形成的浓溶液行为与Binham流体相近。,该液体在静止时内部存有凝胶结构，当外加应力大于 y时，凝胶崩溃，流动行为与牛顿流体相似。,成型加工方法不同，剪切速率 范围不同，见表。成型方法与剪切速率,2、2 影响聚合物流变行为的主要因素 聚

16、合物的流变行为主要表现粘度变化a与成型加工工艺条件（T、P、n）有关。,n转速，反映剪切速率；,描述聚合物熔体粘度的函数关系为：=f(，T，P，M，)式中：剪切速率；T温度；P静压力（体积的函数）；外力；M聚合物的分子参数，如相对分子质量(Mw)、相对分子质量分布等；.各种助剂和添加剂；,1、剪切速率的影响 聚合物熔体的一个显著特征是具有非牛顿行为，其粘度随剪切速率的增加而下降。应注意的是：不同聚合物a对 及有不同的依赖性。,1聚丙烯酸酯（200）；2高密度聚乙烯（190）；3聚酰胺6（260）；4醋酸纤维素（190）；5聚苯乙烯（204）；,一些高聚物粘度对剪切速率的 敏感性指标（102S-

17、1）/（103S-1）,粘度对 敏感性较明显 的有LDPE、HDPE、PP、PS、HIPS、ABS；PPS、PA1010、PA6、PA66、PBT、POM和PC则对 不敏感。,意义：粘度对剪切速率敏感的高聚物，提高剪切速率可使其粘度下降。使聚合物熔体容易通过浇口顺利充满模具型腔，并使大型注塑机能耗降低。但对 敏感性大的高聚物的成型，稍微的 波动都会影响其制品的质量。,成型加工中应如何选择剪切速率的范围？,2、温度的影响 随着温度的升高，聚合物分子间的相互作用力减弱，聚合物熔体的粘度降低，流动性增大，如图所示。,式中：A与材料性质、剪切速率和剪切应力有关的常数；E 在恒定剪切速率和恒定剪切应力下

18、的聚合物粘流活化能，是分子链运动时用以克服分子间作用力，向前迁移所需要的能量；或每摩尔运动单元流动时所需要的能量J/mol；R气体常数，8.32J/molK；T绝对温度，K；,在温度为 Tf T Td时，聚合物熔体粘度对温度的依赖性可用 Andrader方程来表示。ln=lnA+E/RT（1）以 1/T作图，直线斜率：E/R。说明：E高，a 随T变化愈大。即粘流活化能越高，粘度对温度越为敏感。温度升高时，其粘度下降越明显。哪些聚合物熔体E高？,分子链刚、极性大或有较强极性取代基团的高聚物，PMMA、PC、PS、PA、PET、PVC等。,表观黏度对温度敏感高聚物：,了解聚合物熔体的粘度对温度的敏

19、感性，在成型加工中的作用：a 对T敏感的高聚物可通过温度调节聚合物熔体的粘度，以适应工艺的需要；在加工中要注意稍小的温度波动都会对 a 产生影响，从而影响制品质量的稳定性。,注意：并不是a 对T不敏感的高聚物其a 不能用T进行调节（PP、PE、POM）。对于高聚物而言，TTd时，提高加工温度都会增大其流动性。,3、压力的影响 聚集态中存在某些空穴自由体积。聚合物熔体是可压缩的流体。在成型加工过程中聚合物熔体受到自身流体静压力和外部作用力的作用。,例如：成型压力:l10MPa，聚合物熔体体积压缩量l%。注塑成型时，注射压力可达100MP，出现明显的体积压缩。体积压缩自由体积减少（分子间距离缩小）导致流体的粘度增加，流动性降低。结论：增大压力使聚合物熔体的粘度上升。,聚合物粘度对压力变化的敏感性：,支化的LDPE比线型的HDPE自由体积大，分子堆砌较松，可压缩性大；,PS、PMMA侧基较大，自由体积较大；,以上说明：对某些聚合物单纯通过增大压力来提高熔体的流速并不恰当，过大的压力还会造成能耗过大和设备的更大磨损。,