高分子化学课件第五章聚合方法.ppt

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1、1,第五章 聚合方法,5.1 引言 自由基聚合有四种基本的实施方法。本体聚合:不加任何其它介质,仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。溶液聚合:单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。,2,第五章 聚合方法,悬浮聚合:借助机械搅拌和分散剂的作用,使油溶性单体以小液滴(直径110-3cm)悬浮在水介质中,形成稳定的悬浮体进行聚合。乳液聚合:借助机械搅拌和乳化剂的作用,使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（直径1.55m）而聚合的反应。,3,第五章 聚合方法,表51 聚合体系和实施方法示例,4,第五章 聚合方法,表52 自由基聚合实施方法比较,5,第五章 聚合方法,5.2 本

2、体聚合 配方:单体+引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等。优点:聚合物纯净，后处理简单。缺点:聚合热不易扩散,反应温度较难控制,容易局部受热,反应不均匀,分子量分布宽,有气泡,可能爆聚。,6,第五章 聚合方法,例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将MMA单体,引发剂BPO或AIBN,增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内,9095下反应至1020%转化率,成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至4550，反应数天，使转化率达到90%左右。然后在100120高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。,7,第五章 聚合方法,PMMA为非晶体

3、聚合物，Tg=105，机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。,8,第五章 聚合方法,例二.苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。预聚合：立式搅拌釜内进行，8090，BPO或AIBN引发，转化率30%35%。后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100 增至200，聚合转化率99%以上。,9,第五章 聚合方法,聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg=95，典型的硬塑料，伸长率仅13。尺寸稳定性优，电性能好，透

4、明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等产品。,10,第五章 聚合方法,例三.氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%82%。其次是乳液聚合，占10%12%。近20年来发展了本体聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：,11,第五章 聚合方法,预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在50 70下预聚至7%11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率

5、可达90%。通常预聚12h,聚合59h。,12,第五章 聚合方法,例四.乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150200MPa,温度180200，微量氧（10-6 10-4mol/L）作引发剂。聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率15%30%。,13,第五章 聚合方法,易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%，Tm为105110，密度：0.910.93。故称“低密度聚乙烯”。熔体流动性好，适于制备薄膜。,14,第五章 聚合方法,5.3 溶液聚合5.3.

6、1 自由基溶液聚合5.3.1.1 自由基溶液聚合的特点 优点:体系粘度低,混合和传热容易,温度易控制,较少凝胶效应。缺点:聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低，需溶剂回收。多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。,15,第五章 聚合方法,5.3.1.2 溶剂的选择 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。溶剂对引发剂分解速率依如下递增:芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。向溶剂链转移:水为零,苯较小,卤代烃较大。,16,第五章 聚合方法,对聚合物溶解性好良溶剂均相聚合可消除凝胶效应。对聚合物溶解性差沉淀剂沉

7、淀聚合凝胶效应显著。,17,第五章 聚合方法,例一.丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，提高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。第三单体：衣糠酸，有利于染色。在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系pH=5，聚合温度7580。最终转化率7075%。脱除单体后，即成纺丝液，,18,第五章 聚合方法,例二.醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂,AIBN为引发剂,65聚合,转化率60%。过高会引起链转移，导致支链。聚醋酸乙烯酯的Tg=28，有较好的粘结性。固体物冷流性较大。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时，聚合度1700，醇解

8、度98%100%（1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。,19,第五章 聚合方法,例三.（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8、22、54、70。可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚。,20,第五章 聚合方法,5.3.3 离子型溶液聚合 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化

9、合物会破坏离子和配位引发剂,单体和溶剂含水量必须低。分类:均相聚合,沉淀聚合。离子型溶液聚合选择溶剂的原则：首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响，对聚合速率、分子量及其分布、聚合物微结构都有影响；其次考虑链转移反应。,21,第五章 聚合方法,表53 离子型溶液聚合示例,22,第五章 聚合方法,5.4 悬浮聚合5.4.1 概述体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂优点:传热容易,分子量高。缺点:附有少量分散剂残留物。均相悬浮聚合:苯乙烯,MMA等。沉淀悬浮聚合:氯乙烯。,23,第五章 聚合方法,5.4.2 液液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物

10、颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体聚合物液滴表面发粘,容易粘结，因此需要分散剂进行保护。,图51 悬浮单体液滴分散聚集示意图,24,第五章 聚合方法,5.4.3 分散剂和分散作用1.水溶性高分子物质:聚乙烯醇、苯乙烯马来酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。（1）吸附在表面,形成很薄的保护膜；（2）降低表面张力和界面张力,使液滴变小。2.非水溶解性的无机粉末:CaCO3、MgCO3，起机械隔离作用。原位生成:Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4,25,第五章 聚合方法,图52 聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图,26,第五章 聚合方法,3.分散剂的选择:（1）用量 0.1

11、%（2）PVC：紧密型，明胶;疏松型，1788聚乙烯醇。（3）助分散剂:表面活性剂。5.5.4 影响悬浮聚合的因素1.搅拌强度；2.分散剂的性质和浓度；3.水/单体比；5.温度；5.引发剂用量和种类；6.单体种类,27,第五章 聚合方法,例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备 配方（wt）:聚合工艺：,Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4,28,第五章 聚合方法,5.5 乳液聚合5.5.1 概述 单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。与悬浮聚合区别：（1）粒径：悬浮聚合物502000 m，乳液聚合物0.10.2 m（2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂（3

12、）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。,29,第五章 聚合方法,优点（1）以水为分散介质，粘度低，传热快；（2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；（3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等。,30,第五章 聚合方法,缺点（1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等）；（2）有残留乳化剂，对性能有影响。应用 PVC糊用树脂，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂等。,31,第五章 聚合方法,5.5.1 乳化剂及乳化作用5.5.1.1 乳化剂 分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极性）基团的表面活性剂中的一种。可

13、分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。,32,第五章 聚合方法,阴离子型：极性基团为COO-、SO3-、SO4-等，非极性基团为C11C17的直链烷基或311C8的烷基与苯基的组合基团。乳化能力强。典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸钠等。阳离子型：极性基团为N+R3等。因乳化能力不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中不常用。,33,第五章 聚合方法,非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为环氧乙烷聚合物，如：，其中R为C10C16的烷基或烷苯基，n一般4 30。如OP类、OS类非离子型乳化剂等。这类乳化剂不含离子，所以对pH不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳化能力略低

14、于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用，也可单独使用。,34,第五章 聚合方法,5.5.1.2 乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束（图53）。,35,第五章 聚合方法,图53 乳化剂在水中的溶解和胶束的形成,胶束由50150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径45nm；浓度高时呈棒状，长度100300nm。,36,第五章 聚合方法,乳化剂从分子分散的溶液状态

15、到开始形成胶束的转变的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。在乳液聚合中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图54所示。,37,第五章 聚合方法,图54 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系,38,第五章 聚合方法,单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许多乳化剂分子，在水中可稳定存在。部分单体进入胶束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为“增容”。增容后，球形胶束的直径由45nm增大到610nm。在乳液聚合体系中，存在胶束10171018 个/cm3，单体液滴10101012个/cm3。另外还有少量溶于水中的单体（图55）。,

16、39,第五章 聚合方法,图55 乳液聚合体系示意图,40,第五章 聚合方法,乳化剂的作用（1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。（2）液滴保护层，防止聚集。（3）增容。,41,第五章 聚合方法,5.5.2 乳液聚合机理5.5.2.1 聚合场所 在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：（1）少量单体和乳化剂溶于水；（2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；（3）大部分单体形成液滴。,42,第五章 聚合方法,单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。因此聚合应发生在胶束中，理由是

17、：（1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；（2）胶束内部单体浓度较高；,43,第五章 聚合方法,（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。,44,第五章 聚合方法,当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以补充乳化剂的不足。这种

18、由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程，称为“胶束成核”。,45,第五章 聚合方法,水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成乳胶颗粒，这种过程称为“均相成核”。单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，如VAc；反之，胶束成核，如St。,46,第五章 聚合方法,5.5.2.2 乳液聚合速率与分子量 乳液聚合可分为三个阶段：（I）提速阶段。乳胶颗粒不断增加，因此聚合总速率不断增加。转化率可达15%；（II）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。粒径可达50-150 nm；（III）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径0.050.2m。,47,第五章

19、聚合方法,图56 乳液聚合动力学曲线,48,第五章 聚合方法,乳液聚合速率表达式与一般自由基聚合相同：Rp=kpMM(51)其中M是乳胶颗粒中的单体浓度，M是链自由基浓度。由于每个自由基只容许一个链自由基进入，第二个链自由基进入即终止。因此体系中只有1/2的自由基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则没有。N为乳胶颗粒的浓度（个/L）,Na为阿伏加德罗常数。,(52),49,第五章 聚合方法,因此：从式（53）可分析：在第 I 阶段，N数不断增加，故Rp不断上升；在第 III 阶段，N不变，而M不断下降，故Rp不断下降；在第 II 阶段，N恒定，而且由于单体液滴存在，不断向乳胶颗粒补充单体，故M也恒定，则Rp也恒定。,(53),50,第五章 聚合方法,对一个乳胶颗粒来说，引发速率可表达为：增长速率表达为：则平均聚合度为：,(54),(55),(56),51,第五章 聚合方法,在乳液聚合中，不论终止方式为偶合中止还是岐化终止，聚合度都等于动力学链长。因为在乳液聚合时，偶合终止是一个长链自由基与一个初级自由基的偶合，不影响聚合度。从式（53）、（56）可见，Rp和聚合度都与N成正比。亦即只要增加增加乳化剂用量，提高乳胶颗粒数量，就可同时提高聚合速率和聚合度，这在工艺上是十分方便的。,