高分子化学第一章绪论.ppt

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1、第 一 章 绪 论,高 分 子 化 学,http:/,http:/=/s_web/link,参考书,高聚物合成工艺学 赵德仁 化学工业出版社高分子化学 潘祖仁 化学工业出版社府寿宽等，高分子化学(M)，复旦大学出版社，上海，1995冯新德.高分子合成化学(M)，上册，科学出版社，北京，1981高分子化学教程王槐三主编科学出版社高分子化学潘祖仁主编化学工业出版社George Odian.Principle of Polymerization(M),2 nd ed.,New York:John Wiley&Sonc,Inc.,1981.Textbook of Polymer Science(M),

2、3 nd ed.,New York:John Wiley&Sonc,Inc.,1984,高 分 子,也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。,Polymer molecule,Macromolecule,根据IUPAC1996年之建议：Excerpt from Pure Appl.Chem.1996,68,2287-2311,1.1 高 分 子 基 本 概 念,聚氯乙烯,聚乙烯醇,实际上,概念上,高 分 子,小 分 子,聚 合 反 应,Polymerization,单 体,能够进行聚合反应，并构成高分

3、子基本结构组成单元的小分子。,高分子化合物,Polymeric Substance,Monomer,或称聚合物，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。,1.1 高 分 子 基 本 概 念,链 原 子,Chain Atoms,构成高分子主链骨架的单个原子。,链 单 元,Chain Units,由链原子及其取代基组成的原子或原子团。,聚丙烯,聚乙二醇,1.1 高 分 子 基 本 概 念,构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。,重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。,结 构 单 元,Constitutional Unit,重 复 结 构 单 元,Constitu

4、tional Repeating Unit,CRU,1.1 高 分 子 基 本 概 念,单个聚合物分子所含单体单元的数目。,聚 合 度,Degree of Polymerization，DP,聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结构单元。,单 体 单 元,Monomer(ic)Unit,mer,聚合物 单 体 单体单元 聚合度,2n,聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶，PET,n,1.1 高 分 子 基 本 概 念,含有反应性末端基团、能进一步聚合的高分子。,遥 爪 高 分 子,Telechelic Polymers,高分子链的末端结构单元。,末 端 基 团,End Groups,CH3CH2-(

5、CH2CH2)n-CH2CH3,聚乙烯：,涤纶：,1.1 高 分 子 基 本 概 念,由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。如：,均 聚 物,Homopolymer,氯乙烯单体,由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的“隐含单体”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH,“假设单体”：乙烯醇,1.1 高 分 子 基 本 概 念,生成均聚物的聚合反应称均聚反应（Homopolymerization)。,由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。,共 聚 物,Copolymer,判别均聚物：聚合物分子有且只有一种CRU，并且该CRU可以只由一

6、种（真实的、隐含的或假设的）单体衍生而来。,1.1 高 分 子 基 本 概 念,HOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OH,-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-,隐含单体HOOC-Ph-COOCH2CH2OH,HOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OHHO(CH2)3OH,-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-(OC-Ph-COOCH2CH2CH2O)m-,HO-(CH2)5COOHHOCH2COOH,-O(CH2)5COm-OCH2COn-,共聚物,共聚物,均聚物,CH2=CH2CH2=CHCH3,假设,隐含单体？,交替共聚物,1.1 高 分 子 基 本 概 念,所有单体必须至

7、少是双功能化的，即至少含有两个反应点，可概括为三大类：（1）含两个（或以上）末端功能基的单体，如：羟基酸：HO-Z-COOH 氨基酸：H2N-Z-COOH 二元 胺：H2N-Z-NH2 二元羧酸：HOOC-Z-COOH 二元醇：HO-Z-OH等,聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。,1.1.1 聚 合 反 应 的 单 体,1.1.1 聚 合 反 应 的 单 体,（2）含多重键的单体，如：C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 CC三键：乙炔及取代乙炔 C=O双键：甲醛等,聚合反应：多通过单体中重键加成反应进行，为链式聚合反应。,（3）杂环单体，如：,聚合反应：开环聚合，依条件不同

8、可为逐步或为链式聚合反应。,I.单体单元的结构排列,首-尾连接,首-首连接,尾-尾连接,如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：,首,尾,单体单元连接方式可有如下三种：,1.1.2 高 分 子 的 化 学 结 构,若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）,（1）全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；,II.高分子的立体异构,1.1.2 高 分 子 的 化 学 结 构,（2）间同立构高分子（syndiotactic poly

9、mer)：主链上的C*的立体构型各不相同,即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；,立构规整性高分子（tactic polymer):C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。,1.1.2 高 分 子 的 化 学 结 构,（3）无规立构高分子（atactic polymer)：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。,1.1.2 高 分 子 的 化 学 结 构,III.共轭双烯聚合物的结构,共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：,1,2-加成结构 反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构,丁二烯：CH2=CHCCH=CH2,1

10、.1.2 高 分 子 的 化 学 结 构,3,4-加成 1,2-加成 反式1,4-加成 顺式1,4-加成,而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：,异戊二烯:,1.1.2 高 分 子 的 化 学 结 构,来 源,天然高分子：自然界天然存在的高分子。,半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。,主链元素（链原子）组成,碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。,杂链高分子：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。,元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。,合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。,1.2 高分子化合物的分类及命名,碳链高分子,杂链高分子,元素有机高分子,聚

11、乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,尼龙6,聚二甲基硅氧烷,1.2 高分子化合物的分类及命名,性 质 和 用 途,塑 料,纤 维,橡 胶,涂 料,胶粘剂,功能高分子,以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。,具有可逆形变的高弹性材料。,纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。,1.2 高分子化合物的分类及命名,涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料,能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料,具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料,I.习 惯 命 名 法,天然高分子,一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如

12、纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。,合成高分子,（1）由一种单体合成的高分子：“聚”+单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯等,1.2 高分子化合物的分类及命名,（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型表明产物类型：“聚”+两单体生成的产物名称，如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”，如 苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂”尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”,1.2 高分子化合物的分类及命名,（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：两单体名称或简称之间

13、+“-”+“共聚物”：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”（4）“聚”+高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：聚酯：,聚酰胺：,1.2 高分子化合物的分类及命名,II.IUPAC系统命名法,(1)确定重复结构单元；(2)按规定排出重复结构单元中的二级单元循序：规定主链上带取代基的C原子写在前，含原子最少的基团先写；(3)给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；(4)给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。,1.2 高分子化合物的分类及命名,括弧必不可少,重复结构单元为：,1,1-氯代撑乙基,（）,聚

14、,OCH2CH2,氧化,撑乙基,（）,聚,Poly(1-chloroethylene),Ethylene:(1)CH2=CH2,乙烯；（2）-CH2-CH2-,1,2-亚乙基，撑乙基,举 例,1.2 高分子化合物的分类及命名,1.3 相对分子质量和相对分子质量分布,1.3 相对分子质量和相对分子质量分布,聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。,聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。,平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均

15、分子量和数均分子量。,I.聚合物的多分散性,II.平 均 分 子 量,1.3.1 聚合物的多分散性与平均分子量,假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为w，其中，分子量为Mi的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数为Ni，则Ni=ni/n，其质量为wi=niMi，其质量分数为Wi=wi/w，ni=n,wi=w,Ni=1,Wi=1。,数 均 分 子 量,niMi Mn=NiMi=w/n ni,按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和,以Mn以表示。,1.3.1 高分子的多分散性与平均分子量,多分散系数（d）,d=Mw/Mn,表征聚合物的

16、多分散程度,也叫分子量分布（molecular weight distribution,MWD)。,若d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。,1.3.1 高分子的多分散性与平均分子量,举 例:假设某一聚合物样品中，分子量为104的M1分子有10 mol，分子量为105的M2分子有5 mol，分子量为5*105的M3分子有5 mol,则：M1的数量分数 N1=10/(10+5+5)=0.5,重量分数 W1=104*10/(104*10+105*5+5*105*5)=0.032M2的 N2=0.25,W2=0.161;M3的 N3=0.2

17、5,W3=0.807;Mn=NiMi=0.5*104+0.25*105+0.25*(5*105)=1.55*105;Mw=WiMi=0.032*104+0.161*105+0.807*(5*105)=4.23*105;d=Mw/Mn=4.23*105/1.55*105=2.73,1.3.1 高分子的多分散性与平均分子量,重均分子量,按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。以 Mw表示。,wiMi niMi 2 Mw=WiMi=wi niMi,Wi=wi/w，wi=niMi,1.3.1 高分子的多分散性与平均分子量,早期，根据单体与其生成的聚

18、合物之间在分子组成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。加聚反应是指聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同的聚合反应，其聚合产物称加聚物；缩聚反应是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子，即在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成，其聚合产物称缩聚物。但随着新的聚合反应不断开发，这种分类方法已不适应。,1.4 聚 合 反 应 分 类,根据反应机理和动力学性质的不同，分为逐步聚合反应(Step-Growth Polymerization)和链式聚合反应(Chain-Growth polymerization)。逐步聚合反应是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩

19、合或加成反应生成的。其中通过缩合反应生成聚合物链的称缩合聚合反应（Polycondensation），简称缩聚反应；如果聚合物链是通过加成反应生成的称逐步加成聚合反应（Polyaddition）.链式聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。,1.4 聚 合 反 应 分 类,1.3 相对分子质量和相对分子质量分布,1.5 高分子科学的范畴,高 分 子 科 学,高 分 子 化 学,研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。,研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的

20、聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。,高 分 子 物 理,高 分 子 加 工,研究聚合物加工成型的原理与工艺。,高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。,1.6 高 分 子 科 学 简 史,天 然 高 分 子的 直 接 利 用,天 然 高 分 子的 化 学 改 性,天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等,淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等,缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等,高 分 子 合 成,高 分 子 时 代,1.6 高 分 子 科 学 简 史,Hermann Staudinger:把“高分子

21、”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺贝尔奖）。Carothers:建立缩聚反应理论。Karl Ziegler,Giulio Natta:乙烯、丙烯配位聚合（1963年诺贝尔奖）Paul J.Flory:聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系（1974年诺贝尔奖）。Hideki Shirakawa,Alan G.MacDiarmid,Alan J.Heeger：对导电聚合物的发现和发展（2000年诺贝尔奖）。,1.6 高 分 子 科 学 简 史,制 约 因 素,解 决 途 径,（1）延长使用寿命：减少废弃（2）回收利用：低性能应用；降解（3）自然降解：自然分解回归自然,：高分子制品废弃后对环境的污染,“在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献.”,1.6 高 分 子 科 学 简 史,