配位化学第三章线性代数及群论基础.ppt

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1、1,3、线性代数及群论基础,3.1.线性代数基础选讲3.2.群论基础3.3.群论应用举例,2,3.1.线性代数基础选讲,什么是线性代数？线性（linear），指量与量之间按比例、成直线的关系，在数学上可以理解为一阶导数为常数的函数；非线性non-linear则指不按比例、不成直线的关系，一阶导数不为常数。线性代数（Linear Algebra）是讨论矩阵理论、与矩阵结合的有限维向量空间及其线性变换理论的一门学科。它的研究对象是向量，向量空间（或称线性空间），线性变换和有限维的线性方程组。,3,线性代数主要内容：,、行列式、矩阵（本课介绍）、向量组的相关性、矩阵的秩、线性方程组、相似矩阵与二次型

2、,4,在解析几何中，如图1把向量OP=(x，y)变为另一个向量OP=(x，y)或把点P(x，y)变为另一个点P(x，y)，即在平面上绕原点O做角度的旋转变换，此时新变量(x，y)与旧变量的关系为：,(1),P(x，y),P(x，y),X,Y,Z,图 1,1.线性变换和线性变换的矩阵,O,这种把新变量经由旧变量线性表出，变量的这种代换通常称为线性变换。,5,2.线性变换定义,定义1:把新变量Y 1，Y2Ym用旧变量 X 1，X2Xn齐次线性表出的代换:,称为把变量X 1，X2Xn换位新变量Y 1，Y2Ym的线性变换，其中aij（i=1,2m;j=1,2n)是数。,6,把线性变换（2）的系数aij

3、按原有的相对位置排成一个表就得一个m行n列的矩阵，称为线性变换（2）的矩阵。,a11 a12 a1n,a21 a22 a2n,am1 am2 amn,(3),.,7,定义2,mn个数所排成的m行n列的表（3）称为一个m行n列的矩阵（简称mn型矩阵），横的各排称为矩阵（3）的行，而纵的排列称为矩阵（3）的列。Aij称为矩阵（3）的第i行第j列的元素，或矩阵（3）的（ij）元素。,通常用A代表矩阵（3），也可以把矩阵（3）记作（aij）或（aij）mn 或 A mn，特别如果 m=n，则称（3）为n级方阵或n级矩阵。,8,必须指出 从矩阵与行列式的记号外表来看，它们是很类似的，但它们是两个完全不同

4、的概念。一般的说行列式是一个数量，只是为了方便，才把它写成正方阵列外加两条垂直线的形状，至于阵列，一般的说，它既不是数也不是一个函数，而是有某些元素所排成的矩形阵列本身。例如：,是一个二级矩阵，,9,而行列式,23 4,之值等于-2，可以说矩阵A的行列式为-2，记作A=-2.线性变换和它的矩阵是密切关联着的。它们之间存在一一对应的关系。有线性变换（2）的系数唯一的确定一个m行n列的矩阵A，反之，给定了一个m行n列的矩阵A，就有唯一的一个以A为它的矩阵的线性变换（2）。,10,二.矩阵的乘法,当在线性变换（2）之后施行线性变换即连续施行两个线性变换：,Z1=b11y1+b12y2+b1mymZ2

5、=b21y1+b22y2+b2mym Zp=bp1y1+bp2y2+bpmym,（4）,11,或 ZK=bkiyi(k=1,2,p)(4)它的对应矩阵是,i=1,m,12,把（2）中Y 1，Y2Ym的表示式代入（4）得到 Zk=bki(aijxj)=(bkiaij)xj(5)因此，如果第一个线性变换中新变量的个数等于第二个线性变换中旧变量的个数，那么连续实行这两个线性变换的结果（简称两个线性变换的乘积）还是一个线性变换。如果用C=（Ckj）pxn代表线性变换（2）与（4）的乘积变换的矩阵，,m,i=1,j=1,n,j=1,n,i=1,m,13,那么C元素Ckj就是在Zk的表示式（5）中xi的系

6、数：Ckj=bkiaij=bk1a1j+bk2a2j+.+bkmamj(k=1，2，p；j=12.，n)换句话说，矩阵c中位于第K行第j列的元素Ckj等于矩阵B中第K行元素与矩阵A中第j列的对应元素的乘积之和。,14,例1.求矩阵,B=,0 3-12 1 0 2,与 A=,1 0-1 1 32 0 11 3 4,的乘积BA。,15,解：因为矩阵B是二行四列的，矩阵A是四行三列的，所以乘积BA有意义，它是二行三列的矩阵。其乘积：BA=C=（cij）23的元素，据公式（6）有：C11=b11a11+b12a21+b13a31+b14a41=1x4+0 x(-1)+3x2+(-1)x1=9,16,C

7、12=b11a12+b12a22+b13a32+b14a42=1x1+0 x1+3x0+(-1)x3=-2 C13=b11a13+b12a23+b13a33+b14a43=1x0+0 x3+3x1+(-1)x4=-1 C21=.=9 C22=.=9 C23=.=11,17,所以,C=BA=,1 0 3-1,2 1 0 2,4 1 0-1 1 32 0 11 3 4,=,9-2-19 9 11,18,定义3：两个矩阵,B=（bkj）pxm，A=（akj）mxn的乘积是指矩阵 C=（ckj）pxn 其中位于第k行第j列的元素Ckj等于矩阵B的第k行元素与矩阵A的第j列的对应元素乘积之和，即Ckj有

8、（6）式决定。矩阵B与矩阵A的乘积A的乘积记作C=BA。,19,两个矩阵的乘积BA，只有在矩阵B的列数等于矩阵A 的行数时才有意义 根据上面的讨论，线性变换与矩阵的乘法之间有下面的关系：设矩阵为A的线性变换中新变量的个数等于矩阵为B的线性变换中旧变量的个数，也就是说，矩阵B的列数等于矩阵A的行数，则连续施行这两个线性变换的结果是以BA为矩阵的线性变换。,注意：,20,例1.,0-3 12 1 5-4 0-2,3-2 2,=,814-16,21,例2.求出连续施行线性变换,Y1=-x1+3x2Y2=-2x1+x2+x3Y3=3x1-2x3Y4=4x1+x2+2x3,与,Z1=5y1-y2+3y3

9、+y4,Z2=2y1-y3+4y4,的结果,22,解：把它们的矩阵相乘，得到：,5-1 3 12 0-1 4,-1 3 0-2 1 13 0-24 1 2,=,15-511 10 10,23,因此所求线性变换为,Z1=10 x1+15x2-5x3Z2=11x1+10 x2+10 x3,24,三、矩阵等式,把矩阵乘法的定义3推广到元素含有变量的矩阵上去。这样，我们就可以把线性变换（2）写成一个矩阵等式：,y1y2ym,=,a11 a12 a1na21 a22 a2nam1 am2 amn,x1x2xn,或简写为：y=Ax,(21),(21),25,其中A是变换（2）的矩阵，而,x=,x1x2xn

10、,y=,y1y2ym,依次是n行的单列矩阵（也叫做n维列向量）和m行的单列矩阵（也叫做m维列向量）。,26,我们可以给(21)或(21)以几何解释：线性变换,2）把n维向量x变为m维向量y 同理，我们可以把线性变换（4）写成 z=By(41)其中B是变换（4）的矩阵，而z是由z1,z2,zp所组成的p行单列矩阵，或p维列向 量。连续施行线性变换（2）与（4）的结 果变换（21）与（41）的乘积是以BA,27,为其矩阵的线性变换 z=(BA)x 这样，我们用矩阵等式表示法重新证明了线 性变换的性质。结论：线性变换可以用矩形等式表示，连续施行 线性变换可以用矩阵乘积表示,28,一.对称操作 1.对

11、称性、对称操作和对称元素 对称性：经过一种操作不改变其中任何两点间 的距离，而能够复原的性质。对称操作：使物体作一种运动，完成这种运动 之后，物体的每一点与物体原始取向时的等价点（或可能是同样的点）相重合。对称元素：执行对称操作时所依赖的几何要素,第二节 群论基础,29,常见的对称操作和对称元素有：旋转 旋转轴 Cn 反映 对称面(h v)反演 对称中心 i 恒等操作 恒等元素 E,30,2.对称操作的矩阵表示,OP(x,y,z)OP(x,y,z)x=a11x+a12y+a13z y=a11x+a12y+a13z z=a11x+a12y+a13z,31,用矩阵表示：,xyz,xyz,a11 a

12、12 a13a21 a22 a23a31 a32 a33,=,32,恒等操作：,xyz,xyz,0 00 1 00 0 1,=,33,(x2):,xyz,xyz,0 00-1 00 0 1,=,x-y z,=,34,同理可得 i:,-1 0 0 0-1 0 0 0-1,i,35,Cz()表示op绕z轴转动一个角度，此时，不变，改变。由图可知,p点可由如下球坐标表示：,旋转操作Cz(),x=cos y=sin z=cos,36,x=cos()=(coscossin sin)=cosx sin y y=sin()=(sincos cos sin)=sinx cosy z=z,当op转动角,37,用

13、矩阵表示为：,38,由此可知，一个转动操作可用矩阵表示，(x,y)为基，z不变，在分子、原子结构中，x，y，z可视为px，py，pz轨道xy,xz,yz视为dxy,dxz,dyz轨道，x2-y2 dx2-y2,z2 dz2 当确定时，上述变换矩阵有具体值,如：C2(),-1 0 0 0-1 0 0 0-1,39,化学上常常以原子轨道作为基，当原子轨道的下标与坐标变量相同时，有共同的对称性。在四面体场中，x2+y2+z2 s轨道，在平面三角形(3h),x2+y2 s轨道。,40,二.群的定义,若干个固定元素的全体，在数学上称为集合，用符号G a,b,表示。若集合具有下面四条性质时，则称G构成一个

14、群。1.封闭性：AG,BG 则 AB=CG 2.可结合性：A(BC)=(AB)C,AB=BA 3.单位元素E存在：EG,AG EA=AE=A 4.有逆元素存在：AG,则有A-1 G,AA-1=E,41,满足以上四条性质的元素集合称为群，记为：GE,A,B,C如:NH3分子 C3v E,C3,C3,v(1),v(2),v(3),2,42,1 v H1,3 vH3,H2 2 v,C3 1 v=3 v1 v C3=2 v,C3V NH3,43,E C3 C3 v v v,E C3 C3 v v vC3 C3 E v v vC3 E C3 v v vv v v E C3 C3 v v v C3 E C

15、3 v v v C3 C3 E,44,C3v E,C3,C3,v(1),v(2),v(3)对应表示,三.点群的表示,2,此矩阵群叫做点群C3v的一个表示，该表示x,y为基。,45,若用z或Rz(z:函数向量；Rz：绕z轴转动向量）轴为基为一维矩阵，也可用d轨道为基，发现将于上述三种基（x,y),z,Rz的矩阵表示重复。C3 与C3 有相同的群表示。可以用表将群的表示记录下来，矩阵的对角元素之和称为矩阵的迹，也叫特征标，记如表中，相同的特征标的操作并入一类。,2,46,C3v特征标表 C3v E 2C3 3v 基 E 2-1 0(x,y)(Px,Py)A1 1 1 1 z Pz A2 1 1-1

16、 Rz,47,特征标表示了基地在某操作作用下的变换性质若用（x,y,z)为基，得到的群表示可以看出是（x,y)和z两种情况的加合，故叫可约表示，而表中的三种叫不可约表示，不可约表示是有限的，其数目等于群元素类的数目。,48,Miilliken符号表示了在某基地时，总体的对称性。在化学中经常以原子轨道为基，可以发现，如果轨道的下标与坐标变量相同，则该轨道的对称性也与坐标相同，既属于同一个不可约表示。如：C3v:(Px,Py)E,Pz A1 Td:S A1,(dxy,dxz,dyz)T2(x,y,z)xy,xz,yz,49,四.特征标表,1.组成：有五部分组成2.Miilliken符号意义 A)所

17、有的一维表示都标记为A或B；二维表示标 记为E；三维表示标记为T；四维表示为G，五维表示为H B)对于绕主轴Cn旋转2/n角度，对称的一维表示 标记为A，反对称的标记为B,50,C)A和B的下标1或2用来分别标志它们对于垂直与主轴的C2轴式对称（标记为1）或是反对称（标记为2）的。A1又特别称作全对称表示。如果没有这种C2轴，1,2，就标志它们对于竖直对称面v 是对称的或是反对称的，C3v中A2是指对于v而言是反对称。,51,D)字母上附加的一撇或两撇分别用来指出它们对于n是对称的（）或反对称（）的。E)在有反演中心的群中，下标g表示是对称的；下标u表示反对称。,52,解决化学问题，常以原子轨

18、道为基，此时可用下列公式求可约表示特征标：xl(E)=2l+1 xl(a)=sin(l+1/2)a/sin(a/2)xl(i)=(-1)l(2l+1)xl()=(-1)l sin(l+1/2)/sin/l xl(Sa)=(-1)l sin(l+1/2)(a+)/sin(a+)/2l:角量子数,a:旋转角度数,xl(a):可约表示特征标,53,A)在一个操作下，基向量完全不变时，特 征标为1 B)在一个操作下，基向量大小不变，方向 相反时，特征标为-1。C)在一个操作作用下，两个或多个向量互 换位置，每个向量的特征标均为0。D)几个物理量共同产生的特征标是各个物理量单 独产生的特征标之和。,解决

19、分子问题时，常以化学建为基，此时可用下列方法求可约表示特征标：,54,3.不可约表示的性质,A)群的不可约表示维数平方和等于群的阶 h=C1+C2+C3+如C3v：h=12+12+22=6B)群的不可约表示的数目等于群中类的数目C)表示的约化 目测法 公式法 ai=1/hnixi(R)x(R),R,2,2,2,55,ai:第i个不可约表示在可约表示中出现的次数ni:第i类操作的数目xi(R):不可约表示的特征标x(R):可约表示的特征标h:群的阶数,公式法 ai=1/hniXi(R)X(R),R,56,例 C2v E C2 v v A1 1 1 1 1 z pz A2 1 1-1-1 R2 B

20、1 1-1 1-1 x Ry px B2 1-1-1 1 y Rx py 3-1 1 1,1,2,公式法 ai=1/hniXi(R)X(R),R,57,A1=1 1 3+1 1(-1)+1 1 1+1 1 1=1 A2=1 1 3+1 1(-1)+1(-1)1+1(-1)1=0 B1=1 1 3+1(-1)(-1)+1 1 1+1(-1)1=1 B2=1 1 3+1(-1)(-1)+1(-1)1+1 1 1=1=A1+B1+B2(2)(x)(y),58,五.应用举例：杂化轨道的建构 CH4 MnO4,1.明确分子所属点群及特征标表 Td2.建立坐标系，如下图，明确基 四个化学键3.确定可约表示

21、 A)在一个操作下，基向量完全不变时，特征标为1 B)在一个操作下，基向量大小不变，方向相反时，特征标为-1。C)在一个操作作用下，两个或多个向量互换位置，每个向量的特征标均为0。,59,D)几个物理量共同产生的特征标是各个物理量单独产生的特征标之和。由此可得：E 8C3 3C2 6S4 6d 4 1 0 0 2,d,60,Td,E 8C3 3C2 6S4 6,A1A2ET1T2,1 1 1 1 1 1 1 1-1-1 2-1 2 0 0 3 0-1 1-1 3 0-1-1 1,X2+y2+z2;xyz;s(2z2-x2-y2);dx2-y2(x,y,z);(xy,xz,yz);(dxy,dx

22、z,dyz),4 1 0 0 2,61,1,24,aA1=,1.1.4+8.1.1+0+0+6.1.2=1,aA2=,1,24,1.1.4+8.1.1+0+0+6.(-1).2=0,aE=,24,1,1.2.4+8.(-1).1+0+0+0=0,aT1=,24,1,1.3.4+0+0+0+6.(-1).2=0,aT2=,24,1,1.3.4+0+0+0+6.1.2=1,E)可约表示约化,62,A1 S T2(px,py,pz),(dxy,dxz,dyz)故可能为：SP3 或 sd3,F)查出基,63,习题：推求BF3分子的可能的杂化轨道,S;dz2(px,py);(dx2-y2,dxy)Pz(

23、dxz,dyz),64,aA1=,aE=,aA2=,aA1=,aA1=,aE=,1,1,1,1,1,1,12,12,12,12,12,12,1.1.3+0+3.1.1+1.1.3+0+3.1.1=1,1.1.3+0+3.(-1).1+1.1.3+0+3.(-1).1=0,1.2.3+0+0+1.2.3+0+0=1,1.1.3+0+3.1.1+1.(-1).3+0+3.(-1).1=0,1.1.3+0+3.(-1).1+1.(-1).3+0+3.1.1=0,1.2.3+0+0+1.(-2).3+0+0=0,65,=A+E S;dz2(px,py);(dx2-y2,dxy),sp2,sd2,dp2

24、,d3,66,2.群论在分子轨道中的应用,分子轨道是研究分子中电子运动的波函数，根据分子轨道的基本假定，分子轨道（）由组成其原子的原子轨道线性组合得到。在前面的课程中我们已经学习了如何用分子轨道近似方法（LCAO-MO）建立简单双原子分子的分子轨道和应用定性的分子轨道能级图解释分子的性质。,67,多原子分子的分子轨道也可用LCAO-MO方法组成，这时可以将全部价原子轨道进行组合，这样工作量很大，通常是将原子轨道分为两类，中心原子的和配体原子的再加以组合，即按照能量相近，对称性匹配的原则。,68,例如：求BF3的分子轨道 按照LCAO-MO法：1.写出B原子和3个F原子原子轨道 B:F:,69,

25、共16个，可组成16个MO,XVI,70,解上述方法组十分困难，通常是用群论的方法按照对称性匹配原则，将原子轨道分为两类，即中心原子和配体原子，再加以组合。即：两种方式的结果是相同的，但后一种将会去掉一些对称性不匹配的组合，使方程组大大减化。下面的问题是如何得到对称性匹配的上述公式中的中心和配体，为此补充下面知识。,71,（1）波函数和对称性,（A）中心原子轨道作不可约表示的基 判断原子轨道能否作不可约表示的基，可将 相应的群操作元素作用，看得到的矩阵表示是否 与相应的群的不可约表示相同。,72,NH3中的N原子的2s轨道,C3V E 2C3 3 A1 1 1 1 z x2+y2,z2 A2

26、1 1-1 R2 E 2-1 0(x,y);(x2-y2,xy)(x2,yz)证明见p.2729(陈慧兰，高等无机化学）结论：N的2s轨道属于A1不可约表示基（2px,2py)属于E不可约表示基,73,（B）配体原子轨道的线性组合,配体3个氢的1s轨道是否也可以作C3v群不可约表示的基呢？见p.30,74,结论：,中心原子的原子轨道可单独构成不可约表示的基;而配体原子的轨道单独不能构成不可约表示的基，必须将它们组合即配体波函数的集合才能构成分子点群可约表示的基。,75,在处理分子时，必须考虑对称性匹配的问题，按群论的说法就是必须属于相同的不可约表示。因此，在组成分子波函数时必须要将配体原子的波

27、函数全新组合，使之构成分子所属点群不可约表示的基，从而符合对称性的要求，我们需要进行的这种组合叫做对称性匹配的线性组合，组合后得到的基函数称为对称性匹配函数。组合的依据是在分子中这些轨道属于分子中的原子共有。,76,如何得到对称性匹配的函数？（投影算符）,77,(C)投影算符,投影算符是一种数学的操作，将它作用在一个任意函数上（例如原子轨道波函数）可以得出所要求的对称性匹配函数。这已从数学上证明，在此不再证明。,78,投影算符的定义,为投影算符，为群的操作 为群元素R第j个不可约表示的特征标 为表示的维数，为群的阶 表示对所有的群元素求和,79,例如：BF3 已证明 B:2s,2px,2py 分属于 和 我们可以利用投影算符求出3F中的对称性相匹配的 和 的基。表示的投影算符：,80,81,令3个F的2S轨道分别为 将 作用于任一点，可得 表示的基，略去系数，最后统一进行归一化。,82,将该函数归一化后得到 不可约表示的对称匹配函数 同样，将E表示的投影算符作用到各个函数上，可得,83,B:,84,3F:,85,B:,86,（2）分子轨道的群论处理,87,O,E 8C3 3C2 6C4 6C2,A1A2ET1T2,1 1 1 1 1 1 1 1-1-1 2-1 2 0 0 3 0-1 1-1 3 0-1-1 1,7 1-1-1 1 5-1 1-1 1,