超分子化学杯芳烃.ppt
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1、第七章 杯芳烃为受体的分子识别及超分子组装,杯芳烃简介杯芳烃的合成方法及结构(构象)特征杯芳烃及其衍生物的分子识别杯芳烃及其衍生物为受体的超分子组装,7.1 杯芳烃类主体物质,杯芳烃是苯酚及其衍生物与甲醛反应得到一类环状缩合物。杯芳烃是继冠醚、环糊精以后超分子化学研究的第三代主体化合物。,结构式,构象式,杯芳烃合成可追朔到1872年德国化学家Baeyer对苯酚与甲醛水溶液的研究,在该反应中他得到一种树脂状难纯化的化合物,受当时条件限制其结构未被弄清。30年后,比利时化学家 Backeland 重新对此反应进行了较详细的研究,制备了酚醛树脂,并将其产品商业化而获得专利,命名为Backlite,由
2、于酚醛树脂不溶不熔,对其结构及固化过程研究极为困难。20世纪40年代,奥地利科学家 Zinke 则设想将对位取代后的苯酚与甲醛缩合,可能得到未交联的线型树脂。由此他首先研究了对叔丁基苯酚与甲醛的反应,但此过程中得到一种高熔点的晶状化合物,鉴定结构为环状的四聚体。,杯芳烃的发现及其发展历史,20世纪70年代后,随着对冠醚和环糊精等的深入研究,尤其是它们作为模拟酶的可能性,这类大环化合物引起美国化学家Gutsche的极大兴趣,其在合成和结构性能等方面的系统工作,推动了人们对杯芳烃的研究热潮。由于其CPK(Corey-Pauling-Koltun)分子模型类似于Calix Crater的希腊式酒杯,
3、由此Gutsche将其命名为杯芳烃(“Calixarene”)。,化合物1的CPK(Corey-Pauling-Koltun)模型与希腊式酒杯,杯芳烃:苯酚衍生物与甲醛反应得到的一类环状缩合物。分子形状与希腊圣杯(Calix crater)相似 由多个苯环构成的芳香族分子(Arene)杯芳烃,7.1.1 杯芳烃结构,对叔丁基苯酚与甲醛反应得到一类环状缩合物,结构式,构象式,通常在酚羟基的对位有不同类型的取代基,5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四羟基杯4芳烃简称对叔丁基杯4芳烃,杯4芳烃,杯6芳烃,杯8芳烃,杯n芳烃的结构及其位置编号及命名,取代基不同的杯芳烃,5,17-
4、二甲基-11,23-二叔丁基-25,26,27,28-四羟基杯4芳烃(杯-4芳烃),7.1.2 杯芳烃合成,一步合成法,对叔丁基杯4、6、8芳烃(1-3)的合成条件,Casnati 等报道“一锅煮”法制备下列杯芳烃,多步合成法,一步合成法制备的杯芳烃的苯酚单元上仅能拥有相同的取代基,要合成具有不同取代基的杯芳烃,则需要采取多步合成的方法完成。多步方法最早有Hayes和Hunter所阐述,由对甲基苯酚为起始物,经过溴化和反复的羟甲基化和脱溴,得到线形四聚体,最后在高度稀释下完成关环制备了对甲基杯4芳烃,反应达10步之多。,邻位保护,邻位去保护(Pd/C-H2),三步总收率20%,Bhmer等合成
5、多取代杯芳烃,拥有内外两种羟基的杯4芳烃,片段缩合法,Bhmer 改进了多步合成法,将杯芳烃的结构碎片以“31”或“22”等方式通过共价键结合成环,这种方法被称之为“片段缩合法”。,“31”,“22”(要求:R1R2,R3R4),采用何种方式取决于杯芳烃结构,片段缩合法适用于制备取代基不同的杯芳烃,亚甲基桥上有取代基,2+2 组合方式,3+1 组合方式,23-35%,Bhmer采用(21+2 1)缩合反应制备下面芳烃,产率10%,Pappalardo采用(21+2 1)缩合制备下面芳烃,产率60%,SnCl4,Bhmer等的工作,35%收率,Asao等的工作(2+2缩合,利用“片段缩合法”将取
6、代苯酚用对位连接的二苯酚替换可制备另一类杯4芳烃和桥联二杯4芳烃,利用“片段缩合法”,外式杯4芳烃替代普通二聚苯酚,可得另一类桥联二聚或三聚杯4 芳烃(如下面结构34 和35,产率分别为24%,10%),杂原子桥联杯芳烃合成,Kumagai等一步合成硫桥杯4芳烃,产率56%,含氧桥的杯4芳烃制备,分子内脱水成醚,芳烃亲核取代反应,芳烃亲电取代反应,杂环芳烃杯芳烃合成,杯n呋喃m吡咯芳烃,其他杯芳烃合成,杯2尿嘧啶2芳烃,羟基上的修饰,杯芳烃的衍生化,R1=2,4-二硝基苯,R2=R3=H;或R1=R3=2,4-二硝基苯,R2=H;或R1=R3=H,R2=2,4-二硝基苯。,水溶性杯芳烃合成,U
7、ngaro 等将对叔丁基杯4芳烃与-溴乙酸叔丁酯在THF中反应,以NaH为碱得到四取代产物,产率70%;以叔丁醇钾为碱,得到二取代产物,几种不同主体的组合合成,o,o,o,o,o,o,双穴杯芳烃,Gutsche等人的工作,端炔二聚,帽式杯芳烃,杯芳烃取代基的变换,Claisen重排,硝基还原,酰化反应,桥联二聚杯芳烃,杯芳烃构象,对叔丁基杯4芳烃 4 种可能构象,杯6芳烃 8 种可能构象,杯6芳烃 8 种可能构象,7.2 杯芳烃的分子识别,对中性分子识别对金属离子识别对阴离子的识别模拟酶,杯芳烃可看作是一类特殊环番(Metacyclophane)。,杯芳烃可通过结构修饰,借助于氢键、静电作用、
8、范德华力、疏水作用、阳离子-堆积,-堆积及其诱导契合等实现主客体分子识别与组装。,杯芳烃具有结构灵活多变(尤其构象变化丰富)易于修饰的特点。在上下缘引入不同功能基团的主体,可通过氢键、静电作用、范德华力、疏水作用、阳离子作用、堆积及诱导锲合等非共价键协同作用来识别客体分子,实现配位、催化和能量转化等特殊功能。通过对杯芳烃的修饰能形成带有亲脂性、亲水性和离子载体的受体,与不同大小、不同性质的客体分子如有机分子、阳离子、阴离子等匹配,形成相应配合物。杯芳烃识别作用取决于杯环大小、构象及环上取代基性质。,7.2.1 杯芳烃分子识别的特点,7.2.2 杯芳烃对中性分子的识别,杯芳烃可以识别多种有机小分
9、子,形成固态配合物例如:对叔丁基杯4芳烃能识别包结氯仿、苯、甲苯、二甲苯、茴香醚;对叔丁基杯5芳烃 可以与异丙醇和丙酮等形成包结配合物;对叔丁基杯6芳烃 能识别包结氯仿、甲醇、苯、甲苯;对叔丁基杯7芳烃 能与甲醇包结;对叔丁基杯8芳烃 则能与氯仿形成包结配合物。不同包结配合物稳定性差异很大。对叔丁基杯4芳烃和对叔丁基杯6芳烃可紧密结合客体分子,晶体中的溶剂分子在高温和真空条件仍能稳定结合;对叔丁基杯8芳烃与氯仿的配合物在常温就快速分解。,杯芳烃与客体分子形成的固态配合物:内式(endo)和外式(exo)两种,例如:对叔丁基杯4芳烃与苯、对叔丁基杯4芳烃甲酰乙酯与乙腈等形成内式配合物(endo)
10、。有机分子处于杯芳烃空腔的中心。对(1,1,3,3四甲基丁基)杯4与甲苯形成外式配合物(exo)。甲苯处于杯芳烃分子之间而不是其中,因为杯芳烃对位取代基具有较高柔性而部分自包结进入空腔,阻止杯芳烃进一步容纳客体分子。杯芳烃可与客体分子形成各种化学计量比的固态包结配合物。如杯4芳烃与丙酮形成计量比1:1和1:3 的配合物。对叔丁基杯4芳烃与吡啶形成形成计量比1:1配合物,与对二甲苯和茴香醚形成 2:1 的配合物,等等。,对叔丁基杯4芳烃与对二甲苯形成2:1配合物,核磁共振技术应用于检测杯芳烃包结配合物的形成,Bauer和Gutsche曾研究了杯芳烃在溶液状态的分子键合能力。他们使用“芳环溶剂诱导
11、位移(Aromatic Solvent-Induced Shift)”技术测定了不同杯芳烃与甲苯在氯仿中的结合能力。研究发现:杯芳烃与甲苯形成1:1配合物,但结合常数仅1.1 dm3.mol-1。此外,还发现对叔丁基杯4芳烃的核磁位移值显著大于叔丁基杯6芳烃和叔丁基杯8芳烃,表明两者与甲苯具有不同的结合方式。对叔丁基杯4芳烃的质子信号移向高场,对叔丁基杯8芳烃的质子信号移向低场,说明甲苯与对叔丁基杯4芳烃结合更紧密。这与晶体测定结果一致。,Gutsche 等曾研究了取代杯芳烃与烷基胺在乙腈中的包结配位作用。他们认为识别过程分两步:(1)杯芳烃酚羟基脱去质子并将其转移到氨基氮原子上(2)质子化脂
12、肪胺与芳香烃负离子形成离子对 通过紫外光谱和1HNMR等其研究发现,主客体间形成计量比1:1配合物。在经历离子对的过程后,例如对丙烯基杯4芳烃叔丁基胺体系而言,在乙腈溶液最终形成内式(endo)配合物。1H NMR 确定质子转移形成离子对的平衡常数约为5104,而由紫外光谱确定形成内式配合物的平衡常数为5065。Gormar 等研究了杯4和杯8芳烃与环胺在乙腈中的作用。发现 环胺氮原子均参与配位作用,而二齿胺类与杯芳烃形成1:2计量比的配合物。,Pochini等合成了下缘为冠醚桥连,上缘拥有一个侧臂的杯4芳烃衍生物,其具有刚性杯芳空穴和侧臂双重键合区域。通过1H NMR研究这类分子对酰胺分子在
13、CDCl3的识别能力,结果表明侧臂为N-苯基脲取代时(X=O),其对甲酰胺(HCONH2)的键合常数高达756 dm3/mol。控制实验表明,杯4骨架保持柔性而未被固定时,检测不到其对酰胺客体的键合。由此可知,杯芳烃非极性的刚性结构是决定分子识别过程效率的关键因素之一。,X=O,S,Pinkhassik等将金刚烷和苯环引入杯4芳烃上缘,合成了如下的杯芳烃,通过考察它们与水、二甲亚砜、吡嗪、哒嗪和乙腈等在四氯化碳中的配位作用,发现化合物 B(R=n-C3H7)与水分子形成计量比 1:1 配合物,稳定常数为270 dm3/mol。而另一类似物A(R=H)与水分子结合常数很弱(Ks 10 dm3/m
14、ol).,A:R=HB:R=n-C3H7,可能原因后者两个对酚羟基未被取代,其间相互作用形成分子内氢键,使上缘两氨基分开,难与水分子形成有效氢键;而前者下缘羟基全部被取代,其保持锥式构象,水分子能同时与两个氨基形成氢键,提高了结合力。,Pinkhassik等又将金刚烷基替换为苯环(C),其与水分子结合常数为138 dm3/mol.若将酰氨基变换为金刚烷基(D),其与水分子配位常数与A相似。由此推测其与水分子结合的三个必要要素为:上缘两个氨基;下缘取代固定构象;上缘有大的取代基将水分子从溶液中屏蔽出来。尤其是氨基在水分子识别中起正面作用。,C,D,此外,还发现化合物 C还能与乙腈和哒嗪等结合,表
15、明主客体间存在-相互作用.,Pochini等利用1HNMR研究了上缘为吡啶桥联杯4芳烃衍生物与含有酸性C-H键的中性分子如乙腈,硝基甲烷和丙二腈在有机溶剂(CCl4,CHCl3)中的配位作用,配合物计量比 1:1.研究发现,客体中甲基和亚甲基质子与杯芳烃配位后向高场移动,说明客体的酸性质子与主体空腔的电子存在相互作用。在非极性CCl4中主客体间给出更强的相互作用。主客体间配合物稳定性随客体酸性增加而增加,丙二腈 硝基甲烷 乙腈。客体与吡啶桥间的氢键以及客体与芳香烃芳环间的CH-相互作用是主客体配合物形成的主要驱动力。,Kubo等合成了上缘有氨基苯醌取代基而下缘有联萘基团的杯4冠醚,通过紫外测定
16、其在乙醇中对丁胺异构体的分子识别能力,表明主客体间配合物位1:1,识别顺序:t-Bu-NH2 s-Bu-NH2 i-Bu-NH2 n-Bu-NH2,Nijenhuis等合成了杯4冠醚铀配合物及拥有不同醚链长度的类似物,发现它们可包结水、甲醇、二甲亚砜和尿素等中性分子。这些客体分子的氧与铀形成配位键,客体分子处于两条醚链和杯芳烃4个酚羟基围成的空腔中。,Shinkai等用荧光光谱研究了下缘磺酸基修饰的杯芳烃与芘在水溶液中的配位作用。发现叔丁基杯6衍生物给出较稳定的化学计量比1:1的配合物,可能杯6芳烃的空腔以及叔丁基扩展的空腔与芘的尺寸最为匹配。,a n=4b n=6c n=8,7.2.3 对有
17、机阳离子的识别,杯芳烃与脂肪胺的配合物形成中,存在主客体间的质子转移,后经过离子对的过渡态形成稳定配合物。其实质是杯芳烃负离子(酚氧负离子)对有机阳离子的识别过程。,Beer等研究了杯4芳烃醌主体与烷基胺和铵离子在乙腈中的配位作用.紫外光谱滴定结果表明,25C时,其与铵离子(NH4+)形成稳定常数lgKs为3.1的配合物,而在客体中引入丁基后,稳定常数到lgKs增加到4.0,由此推测客体烷基与杯芳烃空腔存在某种程度的疏水相互作用,两者形成内式配合物。,Pappalardo和Parisi等合成了1,3对叔丁基杯5冠醚化合物,核磁共振测定该化合物与烷基胺离子RNH3+在CDCl3-CD3OD中的配
18、位作用,表明下缘取代基的空间阻碍作用以及客体阳离子的形状对客体配合物稳定性有重要影响。如R=H(取代基较小)时,其可以与n-Pr-NH3+,n-Bu-NH3+,i-Bu-NH3+通过-NH3+与冠醚间的氢键作用无选择性地形成配合物,而与i-Pr-NH3+、s-Bu-NH3+和 t-Bu-NH3+无配位作用。,而酚羟基被取代后,如R=CH3 等,则仅与直链烷基胺离子形成内式配合物。由烷基链上质子受芳环屏蔽产生的位移值,可估算配合物稳定常数,其中与n-Bu-NH3+形成1:1配合物稳定常数分别为86 dm3.mol-1 和 83 dm3.mol-1.,Shinkai等在考察对磺酸基杯6芳烃与酚蓝配
19、位作用时,发现酚蓝自身的最大吸收峰(660 nm)在磺酸基杯6 芳烃的存在下红移到685 nm,这完全不同于通常的酚蓝在非极性溶剂中吸收峰蓝移的现象,他们认为通过形成内式配合物,杯芳烃稳定了酚蓝电荷分离的激发态,静电相互作用在此起重要作用。(稳定常数为5.6102 dm3.mol-1),若酚羟基氢被甲基取代,则稍微红移至662 nm;若酚羟基氢被十二烷基取代,高浓度时蓝移至603 nm,归因于酚蓝结合到杯芳烃疏水部位,而低浓度蓝移至592 nm,则归因于酚蓝质子参与配位(质子型)。(稳定常数达到2.0105 dm3.mol-1),Arena 等采用1H NMR和量热法研究了下面两种水溶性杯芳烃
20、(A和B)与三甲基苯基铵(TMA),苄基三甲铵(BTMA)和对硝基苯基三甲铵(BTMAN)阳离子在中性条件下的配位作用。与构型易变的对磺酸基杯4芳烃不同,这两种杯芳烃固定为锥式构象,其中前者选择性键合TMA的Me3N+基团,后者仅识别TMA的芳环.改变客体分子结构,带电荷的极性基团与芳环环间引入亚甲基(BTMA)或在芳环引入吸电子基团(BTMAN),前者仍选择性键合Me3N+基团,后者也选择性识别BTMAN的Me3N+基团。其中后者给出更高的稳定性.,A,B,7.2.4 对金属阳离子的识别,芳香烃本身具有的紧密相邻的多个羟基和一个体系空洞,使其几乎能与所有金属离子形成配合物。由此杯芳烃被广泛用
21、于对主族金属、过渡金属及镧系和锕系金属的识别研究,Izatt等最早报道对叔丁基杯n芳烃(n=4,6,8)对 Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+和 Ba2+等金属离子的包结行为。研究发现在中性溶液中对叔丁基n芳烃不具有离子载体行为,而在强碱溶液则对碱金属离子具有显著的迁移效应。这些杯芳烃对碱金属离子具有较好识别作用,但对碱土金属离子则没有表现好的有效迁移。对叔丁基杯4芳烃单阴离子的环形结构直径约为0.1nm;杯6 0.24 nm;杯8 0.48 nm.因此杯芳烃也存在尺寸效应;其中对Cs+离子表现出特殊迁移效率,Bohmer 等归结为Cs+离子与杯芳烃形成内式配合物。,对主族金属离子识别,杯芳
22、烃对碱性溶液中阳离子的迁移(mol.S-1/m2108),叔丁基杯4芳烃单阴离子的环形结构直径约为0.1nm;杯6 0.24 nm;杯8 0.48 nm.,Proposed structure for the 35Cs+complex,C3v-C3v interconversion,McKervey等首先研究了杯芳烃104a(杯4芳烃)对碱金属离子的萃取作用,它对Li+,Na+,K+,Rb+和Cs+的萃取率分别为31.4%,99.2%,84.1%,53.7%和 83.8%.含有羰基的杯4芳烃下缘衍生物对碱金属离子的萃取率高于被乙酸乙酯基团取代的杯4芳烃。因此它们有可能在碱金属离子的配位萃取中有
23、重要应用。,McKervey等随后合成了一系列不同尺寸和不同取代基的杯芳烃,并研究了它们在二氯甲烷中对碱金属离子的萃取结果,研究发现杯芳烃 104a 对碱金属钠(Na+)离子的萃取作用最理想。有人归因于其预组织锥式构象,杯4杯5杯6,杯芳烃尺寸对碱金属苦味酸盐萃取率影响,对于杯5芳烃系列对碱金属离子萃取能力,从下图看出,杯芳烃上缘及下缘邻近羰基的基团为叔丁基(104 d),对所有金属离子给出最高的萃取率,当下缘叔丁基脱去后,某种程度上降低了对碱金属离子的萃取能力。当与羰基相连的基团为甲基时,萃取能力大幅降低。因此,上下缘取代基均对碱金属离子的萃取有影响。,杯芳烃上缘和下缘取代基变化对碱金属苦味
24、酸盐萃取率影响,Chang等合成了下面杯芳烃衍生物,研究了其对碱金属离子的迁移效率,发现它们的迁移速率相对于对叔丁基杯4芳烃母体,大为提高。其中a,b对Ca2+和Ba2+的萃取率也分别达到5.3-6.4%和9.217.9.由此表明下缘的酯基存在对碱金属和碱土金属离子的萃取存在增效作用。,a,n=6b,n=8,Chang 等又合成了下缘引入酰胺基的杯芳烃衍生物,研究了其对碱金属离子的迁移效率.发现与酯基衍生物比较,对碱金属离子萃取率下降(5),但对碱土金属离子的萃取能力明显增强,其中 b对 Sr2+离子的萃取率高达 56.6%.,a n=4b n=6c n=8,此外,Chang 等设计合成了以下
25、两个杯芳烃衍生物,前者下缘拥有可与碱金属离子配位的N,N-二乙基酰胺基,其对Ca2+表现高选择性,其对碱土金属离子的结合能力顺序为:Ca2+Sr2+Ba2+Mg2+,与CaCl2 水溶液作用后,通过对上缘生色基团的紫外吸收光谱研究,发现最大吸收峰(437nm)红移至603nm。在488 nm 给出等吸收点,溶液颜色由微黄变为蓝绿色。,Kubo等曾报道生色杯4芳烃,研究了其对碱金属和碱土金属离子的识别,发现该化合物对Ca2+离子的灵敏度远远大于Na+,K+,Mg2+.IR和NMR研究发现Ca2+离子可以包结到OCH2CO2基团与杯“锥式”构象的杯4芳烃的空腔中,在99乙醇中,配合物计量比1:1,
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