配位滴定法-中医药.ppt

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1、第三章 配位滴定法,第一节 概述,配位滴定法：又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法,应用化学,应用化学,滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸,应用化学,分析化学中的络合物,简单配体络合物,螯合物,多核络合物,简单配位剂(无机络合物)无机配位剂:F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,缺点:1)稳定性小 2)逐级络合现象 3)选择性差,生物技术,lgK1K4:4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总=12.6,应用化学,2+,Cu2+-N

2、H3 络合物,EDTA络合物,应用化学,第二节 EDTA的性质及其配合物,EDTA的物理性质,水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O,应用化学,一、EDTA在水溶液中的离解平衡 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,特点:反应速度快反应彻底,一步完成(1:1),无分级络合现象生成的络合物易溶于水,应用化学,H6Y2+H+H5Y+K a,1=1.3 101=10-0.9H5Y+H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6H4Y-H+H3Y-Ka,3=1.0 102=10-2.0H3Y-H+H2Y2-K

3、a,4=2.14103=10-2.67H2Y2-H+HY3-Ka,5=6.92107=10-6.16HY3-H+Y4-Ka,6=5.501011=10-10.26,不同pH值下EDTA的主要存在型体,应用化学,EDTA螯合物的模型,应用化学,应用化学,有色EDTA螯合物,EDTA配合物特点：,1)广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速2)具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3)与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深,应用化学,应用化学,Question 1,六齿配位体的故事:EDTA与金属离子是怎样配位的?,Solution,澳大利亚配位化学家杜

4、尔（Dwyer F P）最早潜心制备并研究六齿配位体，以致他的学生给他画了一张漫画。有一次朋友与他聊起新化合物的取名,开玩笑说：你用单词“sexadentate”而不用“hexadentate”，是不是为了吸 引读者的注意？杜尔说：朋友，你这个笨家伙！我不用“hexa”,是因为它是个希腊字;“dentate”是个拉丁字，“sexadentate”是拉丁字配拉丁字，这才是对的。,第三节 配合物在溶液中的离解平衡,一、稳定常数,应用化学,讨论：KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全,M+Y MY,应用化学,某些 Mn+-EDTA 络离子的稳定常数(293K),二、金属-EDTA配合物,M+Y MY

5、 碱金属离子:lgKMY3碱土金属离子:lgKMY 811过渡金属离子:lgKMY 1519高价金属离子:lgKMY20,应用化学,三、累积平衡常数,注：各级累计常数将各级 MLi和 M 及 L联系起来,应用化学,M+L ML ML+L ML2 MLn-1+L M Ln,应用化学,络合物的平衡常数与各级分布分数,稳定常数,EDTA络合物：,稳定常数,离解常数,累积稳定常数,多元络合物：,Stepwise complex formation,逐级形成络合物,1、副反应及副反应系数,（一）配位剂Y的副反应和副反应系数（二）金属离子M的副反应和副反应系数（三）配合物MY的副反应系数,应用化学,四、影

6、响EDTA配合物稳定性的因素,注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述,应用化学,不利于主反应进行,利于主反应进行,2、影响EDTA稳定的因素（1）酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。酸效应系数(L(H)：H+引起副反应时的副反应系数。对于EDTA，用Y(H)表示：,应用化学,未与M络合的总浓度,Y的平衡浓度,练习,例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4-,解：,生物技术,应用化学,在EDTA络合滴定中，下列有关酸效应的叙述，哪一个是正确的：（）A 酸效应系数越大，络合物的

7、稳定性越大；B pH值越大,酸效应系数越大；C pH值越小，络合物的稳定性越差；D 酸效应系数越大，络合滴定曲线的pM突越范 围越大。,C,思考题,EDTA 各种存在形式分布图,2、其他配位剂的影响,M的副反应：辅助配位效应 羟基配位效应,M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数,应用化学,配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象,应用化学,EDTA 立体结构,lgK1K4:4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总=12.6,应用化学,2+,Cu2+-NH3 络合物,M的配位效应系数,注：M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）M表

8、示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-,结论:,应用化学,例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中,NH3=0.10mol/L，求M,解：,应用化学,应用化学,应用化学,条件稳定常数：,练习,例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA 滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，并避免生成 Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的lgKZnY,解：,应用化学,第四节 配位滴定的基本原理,一、滴定曲线二、影响络合滴定突跃大小的因素三、配位滴定中酸度的控制与条件选择,一、滴定曲线,配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金

9、属离子浓度的负对数pM来表示。以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件平衡常数。,化学计量点,突跃上限(0.1%),突跃下限(-0.1%),二、影响滴定突跃的因素,应用化学,Et=-0.1%,当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，,Et=+0.1%,计量点前，与待滴定物浓度有关,计量点后，与条件稳定常数有关,应用化学,结论,影响滴定突跃的因素-1,（1）lgKMY的影响：KMY增大10倍，lg KMY增加 1，滴定突跃增加一个单位。,影响滴定突跃的因素-2,应用化学,（2）CM的影响：CM增大10倍，滴定

10、突跃增加一个单位。,三、配位滴定中酸度的控制与条件选择,(一)缓冲溶液的作用,作用控制溶液酸度 使EDTA离解的H+不影响pH值,EBT（碱性区）加入NH3-NH4CL（pH=810）XO（酸性区）加入HAc-NaAc（pH=56）,（二）滴定适宜酸度范围（最高 最低允许酸度）,1）最高允许酸度：,设仅有Y的酸效应和M的水解效应,例题,应用化学,用0.02 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02 mol/L 的Zn2+溶液，求pHL。,解,查p.743,表.5,pHL 4,KMY不同，所对应的最高酸度也不同，将pHL对lgKMY作图，可得酸效应曲线。,EDTA的酸效应曲线,问题：对

11、于提高EDTA滴定方法的选择性，可以得到什么启示？,2）最低允许酸度,解,pHH=2.0,溶度积,初始浓度,例：用0.01 mol/L EDTA滴定同浓度的Fe3+,试计算pHH。,3）金属离子滴定的适宜酸度,应用化学,但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。,pH0,从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，KMY。,pM=0,最佳酸度,求最佳pH,实验：误差最小点的pH。,4）用指示剂确定终点的最佳酸度,以EDTA滴定金属离子M，影响滴定曲线化学计量点后突跃范围大小，哪一种说法是正确的？（

12、）金属离子M的络合效应；金属离子M的浓度；EDTA的酸效应；金属离子M的浓度及其络合效应。,应用化学,练习题-选择,C,练习题,以EDTA为滴定剂，下列叙述中哪一种是错误的？（）在酸度较高的溶液中，可形成MHY络合物；在酸度较低的溶液中，可形成MOHY络合物；不论形成MHY或MOHY，均有利于滴定反应；不论溶液pH值的大小，只形成MY一种形式络合物。,应用化学,D,（三）、条件稳定常数的概念,具体实验条件下的稳定常数即为条件稳定常数。,利于主反应进行,不利于主反应进行,以EDTA滴定金属离子M，影响滴定曲线化学计量点前突跃范围大小，哪一种说法是正确的？（）金属离子M的络合效应；金属离子M的浓度

13、；EDTA的酸效应；MY的条件稳定常数。,应用化学,练习题-选择,应用化学,结论,影响滴定突跃的因素-1,（1）lgKMY的影响：KMY增大10倍，lg KMY增加 1，滴定突跃增加一个单位。,影响滴定突跃的因素-2,应用化学,（2）CM的影响：CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。,第五节 金属离子指示剂,一、金属离子指示剂作用原理及必备条件二、金属离子指示剂的选择三、指示剂的封闭、僵化现象及变质现象四、常用金属离子指示剂,一、金属离子指示剂作用原理及必备条件,金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成 有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸）,特点：(

14、与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂通过M的变化确定终点 酸碱指示剂通过H+的变化确定终点,金属指示剂的显色原理,应用化学,滴定开始至终点前,MY无色或浅色,终点,MY无色或浅色,游离态颜色,络合物颜色,MIn形成背景颜色,变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变,2、指示剂应具备的条件,1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn 102 a.KMIn太小置换速度太快终点提前 b.KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点 3）In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀,

15、In为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液的pH值,金属离子指示剂的选择,选择指示剂时，必须考虑体系酸度，使指示剂变色点与化学计量点尽量一致,pM=0,最佳酸度,求最佳pH,实验：误差最小点的pH。,用指示剂确定终点的最佳酸度,三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色,滴定开始至终点前,指示剂的封闭,滴定前加入指示剂,终点,由于KMY KMIn，反应不进行,例如Cu 2+,Co 2+,Ni 2+,Fe 3+,Al 3+等对铬黑T 具有封闭作用。,产生原因：干扰离子：KNIn KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg

16、2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+以消除其对EBT的封闭 待测离子：KMY KMInM与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴,指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢,产生原因MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热提高MIn溶解度 加快置换速度,NIn,指示剂的僵化,终点,N,指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长,体系中含有杂质离子N，NIn 的反应不可逆,应用化学,指示剂的氧化变质,金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳

17、定。,四、常用金属离子指示剂,1.铬黑T（EBT）终点：酒红纯蓝 适宜的pH：7.011.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4CL 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN,应用化学,2.二甲酚橙（XO）终点：紫红亮黄 适宜的pH范围 6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺,PANCuYPAN金属指示剂的作用原理,应用化学,置换作用,滴定前，加入指示剂：,终点时：,Cu-PAN,+Y,问题：体系中加了CuY,是否会引起EDTA直接滴定结果偏低？,问题：lgKCuIn

18、lgKCuY反应能否向右进行？,练习题,用EDTA溶液直接滴定无色金属离子时，终点溶液所呈颜色是（）A.金属指示剂和金属离子形成的 配合物的颜色；B.游离指示剂的颜色C.无色,应用化学,C,第六节 提高配位滴定的选择性,一、单一离子测定的滴定条件 1.准确滴定的判定式 2.滴定的适宜酸度范围 3.滴定的最佳酸度 4.缓冲溶液的作用二、提高混合离子配位滴定的选择性 1.控制酸度分步滴定 2.使用掩蔽剂选择性滴定,二、提高配位滴定选择性的措施,前提：几种离子共存M，N（干扰离子）,控制酸度分步滴定使用掩蔽剂选择性滴定,混合离子体系分别滴定的思路,M,N,KMY KNY,KMY KNY,KMY KN

19、Y,控制酸度,掩蔽,选择滴定剂,控制酸度分步滴定研究内容,KMY pH的变化,可行性的判断,酸度控制的条件选择,解决的问题,lgK=?,pH=?,控制酸度分步滴定,（一）控制酸度分步滴定,条件稳定常数与酸度关系2.混合离子分步滴定的可能性3.混合离子测定时溶液酸度的控制,1 K(MY)与酸度的关系,应用化学,lg,(1),(2),与单一离子滴定同,可行性判断依据,适宜酸度,应用化学,KMY在pHa pHb之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。,pHa,相对应的pH值,pHb,水解对应的pH值,仍与pH有关，但通常可以找到一点满足,对应的pH为最佳pH。,例题,讨论：酸效应会影响络合反应的完

20、全程度 但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性。,例：EDTABi3+，Pb2+调pH1时，EDTABi3+（Pb2+不干扰）再调pH=56时，EDTAPb2+,配位滴定法测定混合离子时，控制溶液酸度的目的是提高配位滴定的选择性。,应用化学,练习题-判断,答案：对,2.混合离子分步滴定的可能性,3.混合离子测定时溶液酸度的控制,（1）最高允许酸度：,（2）最低允许酸度：,（3）最佳酸度：,例：EDTACa2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH12，Mg2+Mg(0H)2,从而消除Mg2+干扰 例：EDTA测Bi3+，Fe3+等

21、，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+,（二）、掩蔽干扰离子,1.配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子2.沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而 被掩蔽，从而消除干扰3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子 价态，以消除干扰,例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH6时条件稳定常数KMY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最高酸度？,解：,（三）分离干扰离子,（四）选择其他配位剂,控制酸度及掩蔽剂法无效时，可将干扰离子预先分离出来，再滴定被测离子。,利用其他氨羧类配位剂：如EGTA、CyDTA、EDTP等。,一

22、EDTA的配制 配制0.10.05M，最好储存在硬质塑料瓶中 二、EDTA标准溶液的标定 1、常用基准物：ZnO、Zn粒或碳酸钙，以HCL溶解 2、指示剂：EBT pH 7.010.0 氨性缓冲溶液 酒红纯蓝 XO pH6.0 醋酸缓冲溶液 紫红亮黄色,第七节 EDTA标准溶液的配制与标定,1直接法 适用条件：1）M与EDTA反应快，瞬间完成 2）M对指示剂不产生封闭效应定量,第八节 配位滴定方式及其应用,一、配位滴定方式,直接滴定法示例1EDTA的标定,直接滴定法示例2葡萄糖酸钙含量的测定,2返滴定法 适用条件：1）M与EDTA反应慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂 3）M在

23、滴定条件下发生水解或沉淀,返滴定法示例1明矾含量的测定,返滴定法示例2氢氧化铝凝胶的测定,置换滴定法改善指示剂的性能,3.置换滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定 直接滴定,应用化学,例：EDTA 滴定Ca2+,EBT+MgY 作指示剂。,滴定前，加入指示剂：,终点时：,PAN+CuY,CuYPAN金属指示剂的作用原理,应用化学,置换作用,滴定前，加入指示剂：,终点时：,Cu-PAN,+Y,应用化学,4间接滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成,钾盐的测定,血清、红血球、尿液中钾的测定,含金属离子的药物的间接测定,可作为金属配体的生物碱类药物的间接测定,其他应用水的硬度

24、测定,配位滴定计算小结,1Y(H)和Y的计算,2M和M的计算,计算小结,3lgKMY计算（1）pH值对lgKMY的影响仅考虑酸效应（2）配位效应对lgKMY的影响（3）同时存在M和Y(H)时lgKMY的计算,计算小结,4M能否被准确滴定判断 5最高酸度,6化学计量点pMSP的求算 7指示剂变色点pMt（或滴定终点pMep）的求算 8滴定终点误差的计算,计算小结,9滴定分析计算（1）利用直接滴定法计算浓度和百分含量（2）利用返滴定法计算百分含量（3）水的硬度的计算,练习题,准确滴定金属离子的条件一般是（）A、lgcMKMY8 B、lgcMKMY8 C、lgcMKMY6 D、lgcMKMY6,应用

25、化学,A,例：用210-2mol/L的EDTA滴定210-2mol/L的Fe3+溶液，要求pM=0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?,解：,例：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行？,解：,在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？,练习题,解答:,例题：,应用化学,计算pH=9.0,CNH3=0.10 时的 lgKZnY,查表.5：p.743,pH=9.0,查表.6：p.744,pH=9.0,从前面的例题，pH=9.0,CNH3=0.10 时,解,练习,例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数,解：,应用化学,化学计量点时金属离子浓度的计算,练习题,用EDTA溶液直接滴定无色金属离子时，终点溶液所呈颜色是（）A.金属指示剂和金属离子形成的 配合物的颜色；B.游离指示剂的颜色C.无色,应用化学,C,