过渡金属碳环配体配合物.ppt
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1、第七章 过渡金属碳环配体配合物,陕西师范大学化学与材料科学学院,过渡金属碳环配体配合物,环戊二烯的负离子,即环戊二烯基叫茂,记作Cp。这类金属环戊二烯基化物,统称为金属茂。,一、茂金属,金属茂化合物既有高的稳定性,又有强的反应性。因此在半个世纪的进程中,它发展为金属有机化合物中最重要的一类化合物。其应用也得到广泛而深入的开拓,尤其是在催化不对称合成方面。有人预言,手性金属茂有可能在21世纪的塑料工业中,引发一场革命。,1、金属茂的结构,茂金属,能生成金属茂的金属,遍及整个元素周期表,包括过渡金属和一般金属。它们绝大多数是配位,即形成夹心型结构,考虑到结构特点和化学键的本质,这些配位的夹心型金属
2、茂可分为五种类型:,弯曲夹心,夹心型,半夹心 或钢琴椅式,多层夹心,开环夹心,上下两个茂旋转,形成一系列构象,相对夹角为构象角,=0为覆盖型,=36为交错型。绝大多数金属茂是交错型构象。也有覆盖型的。开环金属茂的构象比闭环金属茂要丰富得多。钒的开环茂是交错型的,铁的是覆盖型的,铬的介于它们之间。钛的开环茂,由于熔点在-20以下,结构测定困难。但可以肯定,它也是一种典型的交错型结构。这已由1HNMR和13CNMR所证实。因此可以说,周期表由左到右,开环金属茂的构象异构体由交错型渐变为覆盖型。,2、金属茂的化学键,以第一过渡周期为例,过渡金属外层电子轨道对称性是:a1g(4s),e1u(4px,4
3、py),a2u(4pZ),elg(3dxz,3dyz),e2g(3dx2-y2,3dxy),alg(3dz2)。相应配位茂的10个对称性轨道为:e2g,e2u,elg,e1u,alg,a2u。金属与茂的轨道按对称性相当、能量相近规律相互作用,形成金属茂的分子轨道,下图6-9是其前线分子轨道。,键,茂环可自由旋转,键,茂环取交错型,电子云重叠很大,最稳定。,键型,对于交错和覆盖型,对称性一样,重叠性相同。,键占主要成分的金属茂,构象异构体大多数是交错型的。,开环夹心金属茂的键如右图,和闭环的金属茂一样,键在稳定化构象方面起着很大的作用。第一过渡周期由Ti到Fe,稳定构象由交错型变成覆盖型,构象角
4、由大变小,虽然配位体开环茂之间排斥增大,但键的增强,增大了稳定性。,弯曲夹心型结构,是金属茂中很重要的类型。对于缺电子金属茂夹心化合物,为达到稳定的18电子结构,需加配位体,可得弯曲夹心化合物,如下式,其中PD为戊二烯基:,这种构型有利于重叠。L为二电子给予体。按封闭壳层配位法计算电子,各种弯曲金属茂的dn结构分别为d4,d2,d0。,3、金属茂的制备,通常用无水金属卤化物和环戊二烯基钠在THF中反应制备茂金属:,在高温下向铁、钴、镍等金属的粉末通入环戊二烯蒸气亦可制得相应的茂金属:,某些金属羰基化合物可与环戊二烯进行配体置换,也可生成相应的茂金属:,羰基配合物还可发生脱羰反应:,在碱性试剂存
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