超临界流体技术原理基础.ppt
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1、超临界流体技术原理基础,化工学院化学工程研究所蔡建国,本课程的作用和任务,超临界流体(Supercritical fluid,SCF)技术是高压化学工程的一部分。超临界流体技术原理基础课程,涉及高压条件下流体力学、热力学、传质学、化学反应等方面的理论和基础知识。通过本课程的学习,掌握有关超临界流体的基本性质及其应用,了解和掌握技术的发展趋势和方向,掌握高压化学工程的基础知识和理论,加强和提高化学工程专业研究生的知识水平,拓展知识面。,超临界相平衡热力学基础和模型超临界流体及其混合物的物理性质超临界流体中溶剂和溶质分子间相互作用的分子基础超临界流体萃取过程中的传质理论超临界流体中或超临界条件下的
2、反应超临界流体制备超微细颗粒材料,本课程的主要内容,问 题,1、10MPa,40,NH3。2、10MPa,40,CO2 两者有何差异?,何谓超临界流体?超临界流体是液体?气体?所谓超临界流体是指物质的压力和温度同时超过其临界压力(Pc)和临界温度(Tc)时的流体。其具体特征为:1、处于临界点状态的物质可实现从液态到气态的连续过渡,两相界面消失,汽化热为零。2、超过临界点的物质,不论压力有多大,都不会使其液化,压力的变化只引起流体密度的变化,Pc,Tc,TP,(1)物质的一般相态,(2)二氧化碳的相图,(3)超临界流体的历史,1822年发现超临界现象。1869年测定出CO2的临界参数。1879年
3、对固体的溶解现象。1930年后大量研究有关超临界流体的现象。1950年提出超临界流体用于分离。1970年后加快研究,出现工业化装置。1978年萃取咖啡因。1979年渣油处理。1982年啤酒花萃取。1990年我国进行产业化技术和设备攻关,94年引进生产装置。,(4)超临界流体技术的应用,1、萃取和热力学平衡天然植物有效成分生物化工产品分离2、反应酶催化反应超临界条件下反应超临界水反应3、材料制备微细颗粒材料,如催化剂、聚合物、药物缓控释药物材料聚合物的溶胀、改性4、微电子领域表面清洗。5、色谱6、其他,如印染、电镀、反胶束、设备设计等,(5)国内8届超临界流体技术及应用研讨会论文,流体临界点的现
4、象,气液连续过渡汽化热为零,1.临界区的流体特征和相行为,高压和常压的区别密度不同分子间作用力不同非理想性差异临界现象乳光现象局部密度在分子间距的距离内紊乱涨落。临界参数Tc,Pc,Vc,c,Zc SCF与其他流体的传递性质比较,1.1 二元流体混合物的临界轨迹,SCF 多元混合物 二元系1.1.1 研究方法直接法和间接法按操作原理静态法,动态法。二元混合物的相平衡通过三维相图描述P,T,x 图三维或投影的二维图二元系的相行为。,在P-T-X三维图上,根据相律:F=K-+2-R-R出现单相时体积双相平衡两块面积三相平衡由三条曲线四相出现时由四个点组成1.1.2 分类依据临界线的形式和数目是否存
5、在三相线纯组分临界点和三相点间的连接方式6种形式,1.2 六种常见的二元相图,1.2.1 型相图主要是:(1)最简单的一类二元组分(2)分子间差异不太大的非极性和弱极性成分。特点:C1C2间连续的临界轨迹曲线液相完全互溶立体截面的特点二相区可以扩充到轻组分的临界之上在临界轨迹以上呈混溶态 还可以分成5个亚型,a轨迹曲线近于直线两组分相似。b上凸出现压力极大值小分子。c呈温度最小值最低恒沸线。d温度最大值最高恒沸点的特征当混合物的临界温度都高于二组分的临界温度时气-气互溶。e下凹两种组分分子间的互相作用较纯组分分子间的力要小出现正偏差极性和非极性物系。,1.2.2 型相图随着组分分子间极性差异的
6、增大,虽然临界轨迹曲线仍连续,但出现液-液不互溶区。与型的差异在低温区出现液-液互不溶区具有上部临界会溶温度(UCST)。,型相图的P-X图表达a不形成共沸混合物纯组分间挥发度差异悬殊dTc/dP0b具最低恒沸物。C 呈非均相最低恒沸物两者蒸汽压比较类似比较普遍d呈最高恒沸物在较低压力时出现在恒沸点,过量自由焓呈负值互溶区 的过量自由焓为正值。,1.2.3 型相图分子尺寸、极性差异进一步加大。临界轨迹连接线不连续,呈两条分支。一条曲线从易挥发组UCEP结束,相交三相线。另一条,难挥发成分开始气-液临界点轨迹到达最低延伸到高压。C出发临界轨迹线(b)在U点终止低温时,存在三乡线压力增加,三相线上
7、升在UCEP结束,型相图的四种亚型a出现最低P。对于CO2-C 2n+2系统:N=2;4,属型7n12,转化为型n13,属型bP单调上升负斜率。c有温度最小出现。dP单调上升正斜率。原因:作用力下降互溶度下降,1.2.4型相图 与型的左面部分相似LLG线断裂有两个液-液部分互溶区U2出发的会溶曲线与Ca的气-液平衡临界轨迹线相交L点。U1L间,组分1和2互溶。,1.2.5 型相图差异,在低温区没有L-L相分离。转换UCEPC1线相连描述气-液关系;LCEPC2线相连接开始描述气-液关系转为描述液-液临界点的变化。,型相图不能用van der waals 方程预测含有氢键的混合物。UCEPLCE
8、P间LLG平衡和L-L平衡氢键T下降氢键增加互溶度增加。UCSPLCST之差是P的函数如图,在近20 MPa,UCST与LCST重合,但当压力升到近200MPa时,又出现部分互溶区,且会溶区县具有最小压力值,二元相图的作用在SCF萃取过程中,有时涉及三相(如用SC-CO2从水溶液中提取有机物),但本质是SCCO2与溶质组成的二元系统性质。二元相图用于超临界流体萃取的工艺条件,具有重要的指导意见。如临界轨迹线以外的温度和压力组分溶解萃取后溶质分离温度和压力需在非均相内。图中A点互溶萃取。分离升温、降温;降压。,1.3 二元流体固体混合物的高压相图低压下液-固平衡对压力不敏感,但当压力超过流体的P
9、c后,液-固共存是的相行为?1.3.1 类相图高压下,轻组分在固体中的溶解增加重组分的熔融温度下降。高压增加,纯组分的熔点上升。当有SCF存在时,固体被压缩时,其熔点随压力的增加而下降。,1.3.2 第类相图在高压下,重组分表现出有限的熔点下降.压力升高,SLG曲线在两处切断临界轨迹线。T=TLCEP固体溶解度区线出现拐点固体-液体平衡线与水平线相切,斜率为零曲线转向x=1的方向,溶解度出现增量。在T=TuCEP可以预见相同的溶解度增量。UCEP与LCEP区域工艺操作区域,SC-乙烯萘系统5MPa,12接近乙烯的临界参数:9.3、5.03MPa接近系统的LCEP溶解度确有突然上升现象但此此时的
10、T,P不是很高溶解度有限。1718MPa,50 接近乙烯-萘系统的UCEP(17.72MPa,51.2)溶解度曲线上升很快,且总体溶解度大。溶解度大幅提高是在UCEP处。操作点应在UCEP找出UCEP比LCEP更重要。,SCCO2-联苯46.6MPa,55压力或温度为小变化联苯溶解增加显著系统的UCEP在47.51MPa。比较SC乙烯-萘和SCCO2-联苯SC乙烯-萘结构接近都有双键UCEP:1718MPa。SCCO2-联苯结构差异大分子形状、大小不一UCEP:47.51MPa。,比较SC乙烯-萘和SCCO2-联苯系统P-T图SC乙烯-萘SLG线斜率负值单调变化。SCCO2-联苯SLG有最小温
11、度点系统分子结构形状、大小SLG曲线差异。在UCEP附近系统分子结构、大小差异溶解行为的差异,1.4 超临界流体-聚合物二元相图发展60年代Ehrlich开创。特点对分子较小的SCF,如SC乙烯与聚合物形成的L=G临界轨迹线的压力很高(见右图)。尽管压力很高溶解度低。SCF在聚合物中溶解度小聚合物熔点下降不明显只产生形态变化溶涨或内部结构重排。,2.超临界流体-固体系统的相平衡热力学和模型,高压下可信的热力学模型会碰到的问题在临界点附近在数学上的奇异性、高度可压缩性导致分子间高度集聚方程难以准确描述混合物中组分的偏摩尔性质和压力的关系。SCF与溶质分子性质差异大(分子尺寸、形状、结构、能量、极
12、性、临界性质等)不对称混合(asymmetrical mixture)不对称混合物分子间作用描述困难。SCF中相平衡多变分子、形状、状态相平衡有G-L,G-S,L-L,S-L,L-L-G,S-L-G,甚至四相平衡用统一的热力学模型比较困难。,SCF相平衡模型分类:(1)按处理方式有:稠密气体模型膨胀液体模型经验关联模型计算机模拟(2)按溶液的状态固体液体(高压相平衡,研究G-L,G-S,L-L,S-L,L-L-G,S-L-G曲线,计算上、下临界点),2.1固体在超临界流体中的溶解度模型不论采用何种模型计算SCF-溶质系统相平衡,都必须满足两相间的热力学平衡。对于任意两相,一相用“”表示,另一相
13、用“”表示,当两相平衡时,必须满足如下的热力学关系:(i=1,2,3,)SCF-固体系统:对于纯固体,其逸度可表示为:,2.1.1 非挥发性固体溶解度增强因子平衡时:等式第一项:理想溶解度温度、压力的函数。第二项:对非理想性的考虑。第三项:Poynting校正表示压力对凝聚相逸度的影响。对非挥发性固体,Pisub相当小,故isub可近似为1,因此有:定义:E物理意义为固体溶质在SCF中溶解度增大的量度。,E为增强因子,都大于1。P Pios,E 1。E=f(ios,iSCF,Poynting)ios_由纯固体的蒸汽压(Pios)引起的非理想性。因Pios很小 ios 1Poynting校正项表
14、示压力对凝聚相逸度的影响即使在10MPa,其值仍小于2。iSCF时高压下组分在系统中的逸度系数,iSCF 1而且P增加 iSCF下降是导致E值上升的主要原因。如:乙烯-萘系统10MPa,12,E可以高达2500。又如:氢-固态氧10.4MPa,21K,E高达1012。,在用模型计算时,要解决的问题有(1)固体的饱和蒸汽压的问题试验测定关联;估算基团贡献法。(2)固体组分的摩尔体积在一定范围内测定温度、压力对Vis的影响关联。估算基团贡献法(3)固体组分的逸度系数对纯物质:有了Pios和Vis可以求得。因固体Pios很小,故iS1(4)iSCF的计算是SCF中的逸度,也是混合物的逸度iSCF的计
15、算准确程度直接影响到溶质计算准确程度iSCF的计算需要选择对流体的描述方式,即热力学模型常用EOS 扩展到SCF条件。,2.1.2 热力学模型关联预测1、”压缩气体”模型A、维里方程局限(1)用到第三维里系数也难以表达SCF过程平衡。(2)第四维里系数以上很难得到。B、立方型方程P-R方程,混合规则:kij二元作用参数,从相平衡数据关联得到。kij是温度的函数,kij值有正,有时为负值。对于固体,SCF在固体中不溶解,Vis为常数,is1mi是的函数,由热力学模型,可以得到逸度的计算式:Vt气(液)相的总体积ZM气(液)相混合物的总压缩因子若令:则P-R 方程变为:,C微拢状态方程(pertu
16、rbation EOS)用 代替 van der Waals方程的斥力项称为对比密度。特点:此方程斥力和引力配合比较好;在高密度处预测比较好;对复杂系统预测比较好(但低压时计算不理想)。,D格子气体状态方程(Lattice gas EOS)已成功描述高度非对称聚合物溶液的相行为。理论基于:分子、空穴或格子席在三维格子中做有序排列,溶质、溶剂占据不同的席位研究不对称混合物的溶解度。特点:理论性比较强,有潜力。但在SCF 应用中还没有P-R方程和微拢方程准确。,2、膨胀液体模型优点:不需要通过临界区积分缺点:二个可调参数即溶液的活度系数2和偏摩尔体积 须通过EOS求取,EOS求取时有kij参数。f
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