苯环上氢的亲电取代反应.ppt

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1、,一、亲电取代反应机理,1.亲电取代反应 苯环上氢的亲电取代反应：苯环上电子云密度高，易被亲电试剂进攻，引起 CH 键的氢被取代，称为亲电取代反应。,2.亲电取代反应机理,苯与亲电试剂 E+作用时，生成 络合物，接着亲电试剂从苯环的 体系中得到两个电子，生成 络合物。此时，这个碳原子由 sp2 杂化变成 sp3 杂化状态，苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被破坏，变成四个 电子离域在五个碳原子上。从共振论的观点来看，络合物是三个碳正离子的共振杂化体：,或,络合物的能量比苯高，不稳定，很容易从 sp3 杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成 sp2 杂化状态，再形成六个 电子离域的闭合共轭体

2、系苯环，生成取代苯。其反应机理可表示如下：,亲电试剂 络合物 络合物 取代苯,讨论：1.当过渡态 比 稳定时，中间体 络合物较难形成，一旦形成后很快转化成产物。2.当过渡态 比 能量相近时，络合物能逆转回反应物，即反应可逆。,二、亲电取代反应的类型,1卤化反应：在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反应。,催化剂的作用是使卤素变成强亲电试剂，促进反应。,演示实验,苯与 I2 的反应需要在氧化剂（如 HNO3）存在下进行，氧化剂的作用是产生碘正离子：,2硝化反应：苯与浓 HNO3 和浓 H2SO4 的混合物（又称混酸）作用生成硝基苯的反应称作硝化反应。,5060

3、,浓硫酸的作用是增强试剂 NO2的亲电能力。,反应机理：,实验(如凝固点降低和光谱分析)已证实，在混酸中存在着 平衡，同时实验也证明了，苯的硝化反应是由硝酰正离子的进攻引起的。,大量混酸对环境造成污染，在生产技术上对负载型硝化剂如硝酸铜担载到蒙脱土上，称粘土铜（claycop）试剂的开发研究已取得一定成果。,3磺化与氯磺化反应,磺化反应：苯与浓 H2SO4 或发烟 H2SO4 作用，生成苯磺酸的反应称为磺化反应。,磺化反应是由 SO3（也有人认为是+SO3H）进攻苯环而引起的，通过硫原子进攻苯环。,反应可能机理：,应用：磺化反应是可逆反应，在有机合成中很重要，可利用这个反应把芳环上一个位置保护

4、（占位）起来，再进行其他反应，待反应后再把稀 H2SO4 加到产物中加热水解脱去磺基。氯磺化反应：如果使用过量的 ClSO3H 做磺化剂时，得到的产物为苯磺酰氯，把这个反应称作氯磺化反应。,应用：苯磺酰氯非常活泼，通过它可以制备苯磺酰胺、苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物，在制备染料、农药和医药上很有用途。,4烷基化与酰基化反应,统称傅列德尔克拉夫茨反应，简称傅克反应。,(1)烷基化反应：在烷基化反应中，用三个以上碳原子的直链伯卤代烷的烷基化试剂时，,65%35%,反应机理：,特点：烷基化反应亲电试剂为碳正离子，有重排现象，故烷基化产物有异构化现象。,烷基化反应为可逆反应，故烷基苯可进行歧化反应，即一分

5、子烷基苯脱烷基变成苯，另一分子烷基苯增加烷基变成二烷基苯。如:,生成的烷基苯更容易进行烷基化反应，故烷基化反应能生成多元取代产物。苯环上有强吸电子基如硝基、磺基时，不易发生烷基化反应。应用：合成烷基苯的重要方法，工业上广泛使用，如合成异丙苯、乙苯和十二烷基苯等。,(2)酰基化反应：,催化剂的作用是形成酰基碳正离子。,反应机理：,特点：酰基化反应不发生酰基异构现象。酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。酰基化产物含有羰基，能与路易斯酸络合，消耗催化剂，催化剂用量一般至少是酰化试剂的二倍。苯环上有强吸电子基时，不发生酰基化反应。应用：可以用于制备芳酮及长链正构烷基苯。,傅-克反应使用的催化剂多数为

6、AlCl3，它有两个缺点：反应后有大量的水合三氯化铝需要处理；在进行烷基化反应时，反应选择性差，常常伴随着大量的二取代或多取代物生成，甚至产生焦油，需要分离、处理，产物难纯化。现已开发出一些新的试剂或催化剂，常称为“绿色”工艺，提高了产物的选择性，更重要的是改善了环境的质量。例如：,用固体杂多酸代替 H2SO4 等液体酸催化傅-克反应，可以解决反应设备腐蚀问题，提高产物的选择性。例如：,杂多酸,5氯甲基化反应,在无水 ZnCl2 存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用下，结果苯环上的氢被氯甲基（CH2Cl）取代，称为氯甲基化反应。,反应机理：本反应机理尚有争议。一般认为可能是按下述机理进行的：,应用:

7、应为-CH2Cl很容易转化为-CH2OH、-CH2CN、-CHO、-CH2COOH、-CH2NH2 等，在有机合成上可方便地将芳烃转化成相应的衍生物。,三、苯环上亲电取代反应的定位规律,1.两类定位基,定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基称做定位基。,在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，生成三种异构体。如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物 40%（2/5）、间位取代物 40%（2/5）和对位取代物 20%（

8、1/5）。实际上只有一种或二种主要产物。,例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果：,排在苯前面的取代苯硝化产物主要是邻位和对位取代物，除卤苯外，其他取代苯硝化速率都比苯快；排在苯后面取代苯硝化产物主要是间位取代物，硝化速率比苯慢得多。第一类定位基又称邻对位定位基:-O-，-N(CH3)2，-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-F，-Cl，-Br，-I，-R，-C6H5 等。第二类定位基又称间位定位基:-N+(CH3)3，-NO2，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3,-COOH，-COOCH3，-CONH2，-N+H3 等。,两类定位基的结构特征：

9、第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键，且多数有孤对电子或是负离子；第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键，且重键的另一端是电负性大的元素或带正电荷。两类定位基定位强度次序近似如上列顺序。,2.定位规律的电子理论解释,从两个方面去解释:由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递，环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同，出现两种定位作用。从一取代苯进行亲电取代反应生成的中间体络合物的相对稳定性的角度进行考察。,当亲电试剂 E+进攻一取代 时，生成三种二取代络合物：,Z 不同，生成的三种络合物碳正离子的稳定性不同，出现了两种定位作用。,(1)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 以甲基、氨基和

10、卤素原子为例说明。在甲苯中，甲基表现出供电子的诱导效应（A）。甲基 CH 键的轨道与苯环的 轨道形成 超共轭体系（B）。供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要发生在邻、对位上。,亲电试剂 E+进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种-络合物中间体，三种-络合物碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示：,亲电试剂进攻苯生成的-络合物的碳正离子也可以用共振杂化体表示：,a b c,因为c和b的正电荷在有供电基的叔碳上，较分散,共振杂化体和比稳定。所以甲基是邻对位定位基;甲基有供电性，使的正电荷可以分散在环和甲基上，因此，共振杂化

11、体比稳定，甲基活化了苯环。,氨基 在苯胺中，NC 键为极性键，N有吸电子的诱导效应（C），使环上电子密度减少；氮原子有孤对电子，与苯环形成供电的p共轭效应（D），使环上电子密度增加：,共轭效应大于诱导效应，所以综合效应是使环上电子密度增加，尤其是氨基的邻位和对位增加更多。因此，苯胺进行亲电取代反应比苯更容易，且主要发生在氨基的邻、对位上。,卤原子 在氯苯中氯原子是强吸电子基，使苯环电子密度降低，比苯难进行亲电取代反应。但氯原子与苯环又有弱的供电的 p-共轭效应，使氯原子邻、对位上电子密度减少得不多，因此表现出邻对位定位基的性质。,(2)第二类定位基对苯环的影响及其定位效应 硝基 在硝基苯中，硝

12、基存在着吸电子的诱导效应（E）,吸电子的-共轭效应（F）：,这两种电子效应都使苯环上电子密度降低，亲电取代反应比苯难；共轭效应的结果，使硝基的间位上电子密度降低得少些，表现出间位定位基的作用。,亲电试剂进攻硝基苯时，形成邻、间、对三种 络合物中间体：,在 和 中,有正电荷分布在是强吸电子基团的叔碳上的共振结构式 c 和 b 不稳定。因此，共振杂化体 比 和 稳定，硝基是第二类定位基，取代反应发生在间位上。共振杂化体有强吸电子基团，与相应的苯的共振杂化体相比，不稳定。因此，硝基表现出钝化苯环的作用。,对邻、对位产物比例的影响因素(1)空间效应 环上有邻对位定位基存在时，生成邻位和对位产物的比例与

13、定位基和新进入基团的体积有关系。烷基苯的硝化反应随着烷基的体积增大，邻位硝基苯的比例减少。,苯环上原有定位基不变，随着进入基团体积增大，邻位异构体的比例也减少。如表所示：,(2)反应温度的影响 反应温度不同，邻、对位异构体的比例不同。如:,0 43%4%53%100 13%8%79%,(3)催化剂的影响,AlCl3 30%5%65%FeCl3 42%7%51%,利用现代催化技术，可以控制取代基的定位作用，如使用有择型催化作用的分子筛催化乙苯的乙基化，可以得到高选择性的对二乙苯。工业上就是用分子筛催化合成对二乙苯。进而得对二乙烯基苯：,500600,甲苯与丙烯烷基化反应，使用不同孔径的分子筛催化

14、剂，分别得到间甲基异丙基苯和对甲基异丙基苯。已应用于工业生产装置上。,四、二元取代苯的定位规律,当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置，有三种定位情况。(1)苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定位作用一致，第三个取代基进入苯环的位置就由它们共同定位：,(2)苯环上原有两个取代基，对进入第三个取代基的定位作用不一致，两个取代基属同一类定位基，第三个取代基进入苯环的位置主要由定位作用强的取代基所决定。如果两个取代基定位作用强度相当时，得到两个定位基定位作用的混合物：,主要产物 主要产物 混合物,(3)苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定位作用不一致，两个取代基属不同类定位基

15、时，这时第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定位基定位：,在考虑第三个取代基进入苯环的位置时，除考虑原有两个取代基的定位作用外，还应该考虑空间位阻，如 3-乙酰氨基苯甲酸的 2 位取代产物很少。,五、定位规律在有机合成上的应用,应用定位规律可以选择可行的合成路线，得到较高的产率和避免复杂的分离过程。如由甲苯制备对硝基苯甲酸，应采用先氧化后硝化的步骤：,由对硝基甲苯合成2,4-二硝基苯甲酸，其合成路线有如下两条：,显然第一条合成路线较合理。,定位规律只适用于动力学控制的反应。例如，叔丁基苯在 FeCl3 催化下，与叔丁基氯反应生成对二叔丁基苯：,用过量的AlCl3为催化剂，则生成 1,3,5-三叔丁基苯：,这是因为在过量强酸作用下，烷基化和脱烷基化达成平衡，邻、对位烷基化快，脱烷基化也容易；间位烷基化慢，脱烷基化也较难，最后变成热力学上稳定的均三叔丁基苯。,