芳香族亲电取代的定位规律.ppt

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1、2.1 芳香族亲电取代的定位规律,反应历程环上已有取代基的定位规律苯环上取代定位规律苯环上已有两个取代基时的定位规律萘环的取代定位规律蒽醌环的取代定位规律,反应通式：R-H Z+R-Z H+R-H Z-Y R-Z H-Y,2.1.1 反应历程,经过络合物中间产物的两步历程,预测：三种方式（1）先经过-络合物，再脱去H+的两步历程（2）亲电质点进攻前，质子已经脱落的单分 子历程 Ar-H Ar-H+（3）E+的进攻合H+的脱落同时发生的一步历程 Ar-HE+Ar Ar-EH,H,E,动力学同位素效应 将反应物分子中的某一原子用它的同位素代替时,该反应速度所发生的变化。,（1）结果,表 某些亲电取

2、代反应的同位素效应,+,+,（2）结论 一般无动力学同位素效应。说明芳香族化合物的亲电取代反应是两步历程，且-络合物的生成为控制步骤。,（3）特例,表 动力学同位素效应研究中的特例,原因：空间障碍的存在，使k2k1，即 V脱质子 V-络合物形成 由反应的可逆性引起。,-络合物的分离及其相对稳定性（1）-络合物的分离,黄色结晶,（2）-络合物的相对稳定性,表-络合物合-络合物的相对稳定性和氯化反应的相对速度,图-络合物的相对稳定性和氯化反应的速度的关系曲线,两类定位基：邻、对位定位基（第一类定位基）：-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,

3、-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。间位定位基（第二类定位基）：-N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,-COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。,2.1.2.环上已有取代基的定位规律,2.1.3 苯环上取代定位规律,已有取代基的电子效应已有取代基的空间效应亲电试剂的电子效应亲电试剂的空间效应新取代基的空间效应反应的可逆性反应条件的影响,诱导效应（I）：由电负性大小决定。,共轭效应（T）：包括-共轭和p-共轭。,2.1.3.1 已有取代基的电子效应,有+I，无T：如C2H5（1）使-

4、配合物稳定，活化苯环；（2）使邻、对位取代产物更稳定；（3）为邻、对位定位基。,有-I，无T：如N+(CH3)3,CF3,CCl3等（1）使-配合物均不稳定，使苯环钝化；（2）使邻、对位取代产物更不稳定；（3）为间位定位基。,有+I，+T：如O-,CH3（CH3的T很小）（1）共轭效应与诱导效应作用一致；（2）则使苯环活化；（3）邻、对位定位基。,有-I，-T：如NO2,CN,COOH,CHO等（1）诱导效应与共轭效应作用一致；（2）则使苯环钝化；（3）间位定位基。,有-I，+T，且|-I|+T|：如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2,-NHCOCH3等（1）诱导效应与共轭效应作用

5、不一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化；（2）使邻、对位取代产物更稳定；（3）邻、对位定位基。,有-I，+T，且|-I|+T|：如-F,-Cl,-Br,-I等（1）总效果使苯环电子云密度降低；（2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位；（3）邻、对位定位基。,2.1.3.2 已有取代基的空间效应,(1)在电子效应相差不大时，已有取代基体积越大，邻位异构产物的比例越小。,表 一硝化（AcONO2,0)产物异构体比例,(2)当电子效应起主导作用时，结果可能相反。,表 一硝化（HNO3,67.5%H2SO4,25)产物异构体比例,2.1.3.3 亲电试剂的电子效应,亲电试剂的活泼性越高，亲电取代

6、反应速度越快，反应的选择性越低。亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度越低，反应的选择性越高。,表 亲电试剂活泼性的影响,2.1.3.4 亲电试剂的空间效应,亲电试剂的体积越大，邻位异构体产物越少。,表 甲苯氯化反应中亲电试剂对异构体比例的影响,2.1.3.5 新取代基的空间效应,新取代基的体积越大，邻位异构体产物越少。,表 甲苯C-烷化反应新引入基团对异构体比例的影响,2.1.3.6 反应的可逆性,34,25,41,12,6570,2830,丙烯，AlCl3，0,丙烯，AlCl3，110,2.1.3.7 反应条件影响,温度,（1）通常情况下，温度升高，亲电取代反应活性增高，选择性下降。,0

7、5 94 140 7 91 290 13 85 2,（2）使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆反应，从而影响产物异构体的比例。,实例1：,实例2：,催化剂（1）改变E+的电子效应或空间效应。,36,磷酸,40,（2）改变反应历程。,反应介质,+,+,乙酸酐 约92 少量 约8,硫酸 约30 少量 约70,两个已有取代基定位作用一致。两个已有取代基定位作用不一致,2.1.4 苯环上已有两个取代基时的定位规律,两个已有取代基为同一类型定位基，且处于间位两个已有取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位,2.1.4.1 两个已有取代基的定位作用一致,主产物,少量,两个已有取代基为不同类型定位基，且处于

8、间位 取决于第一类定位基两个已有取代基为同一类型定位基，且处于邻、对位 取决于定位能力的强弱,2.1.4.2 两个已有取代基的定位作用不一致,2.1.5 萘环的取代定位规律,2.1.5.1 萘环的特性,比苯环更易发生亲电取代反应。,-位,-位,位比位的亲电取代反应活性高，E+优先进攻位。,某些反应在一定条件下可逆，使低温反应产物以位为主，高温反应产物以位为主。,60磺化,160磺化,160异构化,2.1.5.2 已有一个取代基的定位作用,已有一个第一类取代基,大多使萘环活化，新取代基进入已有取代基的同环。,已有一个第二类取代基,使苯环钝化，新取代基进入异环的位。,2.1.6 蒽醌环的取代定位规律,蒽醌环的特点（1）亲电取代反应活性低；（2）两个边环具有等同性；（3）位比位活泼。,蒽醌环的定位规律同萘环催化剂的影响,