d区过渡元素PPT课件.ppt
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1、d区、ds区元素,过渡元素,d,ds区元素在周期表中的位置,1了解 d 区元素的通性,即 d 电子化学的特征;,3熟悉铬单质特性与制备,掌握铬(III)与铬(VI)的转变;,4了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念;,8掌握锌、镉、汞的单质及重要化合物。,7掌握铜副族单质及其常见化合物,了解铜歧化反应;,6了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律,掌握其氧化 物和氢氧化物性质;,5掌握从软锰矿制备单质锰,锰的变价及其氧化性;,2了解钛单质、TiO2、TiCl4 的性质和制备,钛合金 的应用;,15.1 通性,15.10 过渡元素有机化合物,15.2 钛副族,15.3 钒副族,15.4 铬副族,1
2、5.5 锰副族,15.6 铁系元素,15.7 铜副族,15.8 贵金属元素的不活泼性和催化性能,15.9 锌副族,15.1 通性,15.1.1 金属单质的物理性质,15.1.2 无机颜料和化合物的颜色,15.1.3 氧化态,15.1.4 形成配位化合物,15.1.5 过渡金属与工业催化,熔、沸点高,硬度、密度大的金属大都集中在这一区 不少元素形成有颜色的化合物 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 形成配合物的能力比较强,包括形成经典的维尔纳配合物 和金属有机配合物 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强,d,ds区元素显示出许多区别于主族元素的性质,d 区元素所有这些特征不同程度上
3、与价层 d 电子的存在有关,因而有人将 d 区元素的化学归结为 d 电子的化学。,(1)原子的价电子层构型(n-1)d1-10ns1-2,15.1.1 金属单质的物理性质,总趋势:同周期 左右 大小大 同副族 增大,(2)原子半径和电离能,为什么过渡元素原子半径变化小?,对于过渡元素,最后一个电子填在内层(n-1)d轨道上,d轨道比较疏松,屏蔽作用较差,会使吸引ns电子的有效电荷略有增大,所以同周期过渡元素的原子半径从左到右减小,但十分缓慢 直到铜副族前后,d轨道充满,使屏蔽作用增强,使得半径增大。,(3)金属单质的物理性质,硬度大 硬度最大的金属:铬(Cr)摩氏 9.0,导电性,导热性,延展
4、性好,密度大,密度最大的单质:锇(Os)22.48 gcm-3,唯一是液体的金属 Hg,随周期数的增加,为什么 s 区元素化学活性增加,而 d 区元素却化学活性减弱?,金属元素化学活性的大小,并非全由电离能定量给出。例如,比较一价金属与酸溶液反应的难易,则与下列循环有关:,s 区元素从上到下总热效应 H(吸热)总的来说是变小的,这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大,而 d 区元素从上到下总热效应 H(吸热)增大,因此它们的活性都变小。,Question,Solution,过渡元素从上到下,核电荷增加,原子半径并没有增加多少,相当于Z*增大,外层电子引力增大,化学活性降低。,形成
5、有色化合物是 d 区元素的一个重要特征,最重要的无机颜料大部分都是 d 区元素化合物。,1.无机颜料:,15.1.2 无机颜料和化合物的颜色,不溶解于、只能以微粒状态分散于粘合剂中的着色剂。,(2)无机化合物生色机理 产生能量较低的激发态,(1)颜色的互补,d-d 跃迁或 f-f 跃迁:跃迁发生在金属离子本身,许多二价过渡元素金属离子 M 2+(aq)的颜色与此有关。,2.化合物的颜色与d-d电子跃迁,锰(II)可形成配离子:中性或酸性水溶液中,生成浅粉红色的Mn(H2O)62+.锰(II)为d5构型,决定了其大多数配合物为高自旋的。显示很浅的颜色。如Mn(NH3)6Cl2,Mn(C2O4)3
6、2-等。Why?,在高自旋的配合物中,d-d跃迁不仅涉及到使一个电子从低能级跃迁到高能级,而且涉及到反转该电子的自旋方向,这种跃迁叫做“自旋禁阻”的跃迁。发生这种跃迁的几率很小,即对光的吸收的几率很小,因此颜色的强度很小。所以Mn(II)的高自旋八面体配合物的颜色极淡,几乎无色,大多为很淡的粉红色。Mn(II)只有与一些强的配位体,如CN-,才能形成低自旋的配合物,如Mn(CN)64-(蓝紫色),15.1.3 氧化态,多种氧化态 导致丰富的氧化还原行为,较大实心圆为常见的氧化 态 同同期自左至右形成族 氧化态的能力下降 由 Sc 至 Cu 族氧化态的热力学稳定性趋势 有人声称已制备出FeO4,
7、1.同周期元素族氧化态稳定性变化趋势,d 区金属自左至右高氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加,对价层电子控制能力逐渐加大的结果。,2.同周期元素低氧化态(+2氧化态)稳定性变化趋势,同族元素自上而下形成高氧化态的趋势增强 需要指出的是,这条规律对第3族 和第12族 表现不明显,3.同族元素族氧化态稳定性变化趋势,为什么 p 区元素氧化数的改变往往是不连续的,而 d 区元素往往是连续的?,d 区元素增加的电子填充在 d 轨道,d 与 s 轨道接近,d 电子可逐个地参加成键,p 区元素除了单个 p 电子首先参与成键外,还可 依次拆开成对的 p 电子,甚至 ns2 电子
8、对,氧化数总是增加 2,Solution,Question,随周期性的增加,为什么主族元素低氧化态趋于稳定,而过渡元素高氧化态趋于稳定?,主族因“惰性电子对效应”过渡元素是 I1 和 I2 往往是第 二、三 过渡系列比第 一 大,但从 I3 开始,往往相反:,Solution,Question,15.1.4 形成配位化合物,化学家制备成功的第一个金属配合物就是过渡元素形成的配合物CoCl36NH3,该化合物的发现促进了化学家对类似体系进行研究的极大兴趣,并最终导致维尔纳配位学说的建立。,维尔纳(18661919),15.2 钛副族-钛,15.2.1 存在、提取和用途,15.2.2 重要化合物,
9、(1)含量并不十分短缺的元素,金红石TiO2 的结构,TiO2 的多面体表示法,钛为稀有元素、亲氧元素,自然界主要以氧化物或含氧酸盐的形式存在。,15.2.1 存在、提取和用途,室温下,金属钛不与无机酸反应;可被浓热盐酸溶解,但最好的溶剂(反应试剂)则是氢氟酸或含有F-离子的无机酸:,(3)用途广泛:飞机;潜艇材料,可增加深度 80%达 4500 m 以下;Ni-Ti记忆合金;人造关节等。,(2)有多种优异性质,d=4.54g cm-3,比钢轻 43%强度大:合金抗拉强度达180 kg mm-2,适应温度宽 耐腐蚀(不怕酸、碱、海水、体液),单质提取,TiCl4 在 950 真空分馏纯化,Ti
10、Cl4+2 Mg Ti+2 MgCl2,1000下真空蒸馏除去Mg、MgCl2,电弧熔化铸锭,800 Ar,(1)二氧化钛(TiO2)是最重要的钛化合物,15.2.2 重要化合物,自然界中,TiO2有三种晶型:金红石型,锐钛矿型,板钛矿型,其中最重要的是金红石型,属于四方晶系。,金红石TiO2 的结构,TiO2 的多面体表示法,Ti4+在水溶液中存在吗?,TiCl4+H2O=TiOCl2+2HClTiCl4+3H2O=H2TiO3+4HCl,水溶液中实际上不存在Ti4+离子,发生强烈的水解,而是以羟基水合离子的形式存在,如Ti(OH)2(H2O)42+、Ti(OH)4(H2O)2,可简写为Ti
11、O2+(钛氧离子),15.3.1 单质 15.3.2 化合物,15.3 钒副族,15.3.1 单质,物理性质:,钒V、铌Nb、钽Ta都是相当稀有的元素,熔点较高。三种单质都为银白色,有金属光泽。纯净的金属硬度低,有延展性,当有杂质时变得硬而脆。,钒单质,钒浅灰色,高熔点(比Ti高),纯净时延展性好,不纯时硬而脆。钢中加0.1-0.2%的钒,韧性、强度、延展性及抗冲击力均加强。热力学上看,应是极活泼的金属,但由于表面钝化,常温下不活泼,块状的钒可以抵抗空气的氧化和海水的腐蚀,非氧化性酸及碱也不能与钒作用。,钒的重要化合物,五氧化二钒V2O5,砖红色固体,无臭、无味、有毒,是钒酸 H3VO4 及偏
12、钒酸 HVO3 的酸酐。加热偏钒酸铵可得V2O5 2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2O 三氯氧钒水解也得V2O5 2VOCl3+3H2O=V2O5+6HCl,V2O5 在H2O中溶解度很小,但在酸中、碱中都可溶,是两性氧化物。V2O5+6NaOH-2Na3VO4+3H2OV2O5+H2SO4-(VO2)2SO4+H2O和盐酸的反应,放出Cl2,V2O5有氧化性V2O5+6HCl-2VOCl2+Cl2+3H2O,在强酸中,V(V)以VO3+,VO2+,V(IV)以VO2+形式存在,电极电势:VO2+/VO2+=1.00 V,钒酸盐,偏钒酸盐VO3-,正钒酸盐VO43-,二聚钒酸盐 V2O7
13、4-,多聚酸,15.4 铬副族,15.4.1 存在、提取和用途,15.4.2 重要化合物,15.4.3 钼和钨,1.铬矿,15.2.1 存在、提取和用途,无膜金属与酸的反应,活泼金属,表面因形一层成氧化膜,活泼性下降,甚至不溶于 HNO3 和王水。,灰白色,熔点沸点高,硬度大(最高),(1)性质,2.金属铬,O2,15.2.2 重要化合物,几种重要氧化态之间的转换关系,溶解度的影响,pH的影响,1.铬酸盐和重铬酸盐,影响 与 间的转化的因素,PH6:为主 pH2:为主,显然,这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因。,为什么不论是酸性还是碱性介质,溶液中加入 Ag+、Pb2+、Ba2+等重
14、金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀?,Solution,Question,Ksp(Ag2CrO4)=1.110-12,Ksp(Ag2Cr2O7)=2.010-7,2.三氧化铬(CrO3),性质,3.三氧化二铬和碱式硫酸铬,铬化合物使兽皮中的胶原羧基发生交联的过程叫铬鞣。碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。,A(Cr2O72-/Cr3+)=1.33VB(CrO42-/Cr(OH)4-)=-0.12VCr3+3S2O82-+7H2O Cr2O72-+6SO42-+14H+2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH-2CrO42-+8H2O,Cr2O72-的氧化性,可氧化 Fe2+Sn2+SO32-H
15、2S I-Cl-(浓盐酸)产物 Fe3+Sn4+SO42-S I2 Cl2,4.Cr()的配位化合物,Cr()形成配合物的能力特强,主要通过 d2sp3 杂化形成六配位八面体配合物:,3d,4s,4p,d2sp3,由于 Cr(III)配合物中的配体交换进行得十分缓慢,往往会出现多种稳定的水合异构体.例如 CrCl3 6H2O:,CrO(O2)2,15.5 锰副族,15.5.1 存在、单质提取和用途,15.5.2 锰的化合物,15.5.1 存在、单质提取和用途,活泼金属,2.锰单质的性质,白色金属,硬而脆,与氧、卤素的反应,15.5.2 锰的化合物,锰也许是氧化态最多的元素,除多种正氧化态外还显
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