聚合物的熔融态化学改性.ppt
《聚合物的熔融态化学改性.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《聚合物的熔融态化学改性.ppt(114页珍藏版)》请在三一办公上搜索。
1、第五章 聚合物的熔融态化学改性,5.1聚合物的熔融态化学反应5.2聚合物的熔融接枝改性5.3聚合物的交联改性5.4聚合物的控制降解,5.1聚合物的熔融态化学,聚合物的熔融态化学:研究在熔融态(高分子材料成型加工中最常出现的状态)下聚合物的化学变化规律及其行为的科学。,利用熔融态化学反应,结合其他聚合物改性方法,将通用塑料材料改性而制得工程材料;有助于解决多相复合材料中各相之间界面的相容性和相互作用问题;可以获得新型高分子材料、简化制备工艺开辟新的途径。,聚合物熔融态化学与低分子有机反应的相似性,熔融态化学反应的特点,聚合物在熔融态下,反应温度较高,反应速率较快,反应效率较高;无需溶剂,原料消耗
2、少,成本较低,无污染;可以进行一些无法找到合适的溶剂的化学反应;扩散速率是影响熔融态聚合物化学反应的主要因素;通过强烈的混炼作用,可增加分子间的碰撞频率,并使聚合物产生力-化学活化。,熔融态化学反应的典型类型,接枝反应 以含极性基团的取代基,按自由基反应的规律与聚合物作用,生成接枝链,从而改变高聚物的极性,或引入可反应的官能团。官能团反应 可以发生在聚合物与低分子化合物之间,也可发生在聚合物与聚合物之间。可以是聚合物侧基官能团的反应,也可以是聚合物端基的反应。如带环氧基团(侧基或端基)的聚合物,易与含伯胺、仲胺、酰胺、羟基、羧基、硫醇基的低分子化合物或聚合物反应。,断链反应 在聚合物熔融态时,
3、由于所处的温度较高,聚合物大分子链在较强的机械剪切力的作用下,会发生断链产生大分子自由基,从而产生反应。这会导致聚合物结构、相对分子质量及其分布发生变化。交联(硫化)反应 在聚合物熔融态加工过程中,加入自由基引发剂(硫化剂)与助交联剂的方法,使聚合物分子间发生交联。交联反应可以在静态下进行,也可以在动态的混炼加工中进行。,熔融态化学反应的应用,聚合物的官能团化制备聚合物与无机物复合的高强度或功能化材料聚合物合金的制备形成链间共聚物偶联反应控制聚合物(聚烯烃)的流变性聚烯烃的交联动态硫化共混,熔融态化学反应器,聚合物熔融态化学反应器的加工设备需要符合下列要求:能承受较高的反应温度(一般18030
4、0),且温度波动要小,最好控制在1;具备快速升温和降温的自动控制系统,且温控速率快;有较高的耐磨耐腐蚀能力;能适应较大的速率和扭力变化;能提供强烈、快速而均匀的混合,以使反应均匀。,密炼机,螺杆挤出机:单螺杆&双螺杆挤出机,高效连续混炼机组,Buse Keader 机组,LCM长型连续混炼机示意图,5.2 聚合物的熔融接枝改性,对聚合物进行接枝,在大分子链上引入适当的支链或功能性侧基,利用其极性或反应性可大大改善与其他材料组成的复合物的性质。因此,聚合物的接枝改性,已成为扩大聚合物应用领域、改善聚合物材料物性的一种简单而又行之有效的方法。实施聚合物的接枝改性有多种方法。常用的有溶液接枝、乳液接
5、枝、悬浮接枝、熔融接枝、固相接枝、辐射接枝、光化学接枝等。而在聚合物的成型与加工阶段实施熔融接枝反应,更加方便易行。,5.2.0 自由基引发体系,聚合物熔融态化学的应用中,自由基是一类常用的添加剂。在聚合物的熔融加工温度下,引发剂会分解出活泼的自由基,从而引起后续的一系列化学反应。自由基引发剂不仅被用于聚合物的熔融接枝改性,也被广泛地用于聚合物的交联改性与聚合物的控制降解。,常用的自由基引发剂及分解机理,氢过氧化物,叔丁基过氧化氢,异丙基过氧化氢,二异丙苯过氧化氢,分解机理:,在金属离子如铜、钴、锰、铁等催化下,分解温度会降低;酸也会促进过氧化物的分解。,二烷基过氧化物(ROOR),热分解机理
6、:,二酰基过氧化物,BPO,过氧化对氯苯甲酰,BPO分解机理:,分解温度:6080,解离能124kJ/mol。,过氧酸酯,过氧酸酯分解机理:,偶氮类引发剂,代表品种:偶氮二异丁腈(AIBN)。使用温度:45 65,解离能105kJ/mol.,引发剂的选择,为了顺利实施预定的熔融态聚合物的接枝反应,首先要选择合适的引发体系。选用引发剂需要注意的地方:(1)活性氧含量(2)活化能(3)分解温度与半衰期(4)引发剂的复合使用,(1)活性氧含量,即:纯品有机过氧化物分子中含有的过氧基(-O-O-)的比例,也标志过氧化物分解后产生的自由基的数量。对工业品和稀释品而言,则表示过氧化物的的纯度或浓度。,理论
7、活性氧含量(%)=单分子中过氧基数16100/过氧化物相对分子质量,纯度或浓度(%)=测定的活性氧含量100/理论活性氧含量,(2)活化能,活化能大,分解速率随温度的变化较大;反之则变化小,低温贮存性差。,常用有机过氧化物的活化能,(3)分解温度与半衰期,引发剂的分解温度,是指过氧化物在一定时间内分解量达一半时的温度。半衰期(t)是标志有机过氧化物热分解反应速率大小的特征数值,定义为:过氧化物在某一温度下发生热分解反应时,其浓度变为初始浓度的一半所需要的时间。在将有机过氧化物引发剂用于聚合物熔融态反应性加工时,其半衰期是制定加工工艺条件的重要依据。,在选用引发剂时,应使引发剂的分解温度与半衰期
8、,与所设定的工艺过程、温度、反应时间相适应。要保证引发剂能适时地分解,并且分解要彻底。,(4)引发剂的复合使用,单一引发剂引发效率较低时,或者需要进行均速反应时,可采用复合引发剂。复合引发剂的分解速率常数k与各单一引发剂分解速率常数(ki)的关系:,那么多元复合引发剂的半衰期t与各单一引发剂的ki、fi、ti 的关系为:,可以根据单一引发剂在某一温度的半衰期,大致推算多元复合引发剂的半衰期。,其他性能,过氧化物的其他性能如过氧化物的熔点、沸点与分解后产生的气味等对最终的产品也会产生影响。例如二异丙苯过氧化物分解后具有特殊的臭味,如果对产品的气味方面有较高的要求时,可换用2,5-二甲基-2,5二
9、(叔丁基过氧基)己烷或a,a-双(叔丁基过氧基)二异丙苯等。,聚合物的熔融接枝,聚合物的熔融接枝,是在聚合物熔融加工温度以上,将接枝单体与聚合物在一起熔融混炼,并在自由基引发剂的作用下进行接枝反应。通过熔融接枝,可形成新的接枝聚合物。凡是热稳定性好的聚合物均可以通过反应挤出进行接枝改性。这些聚合物有HDPE,LDPE,LLDPE,PP,EPDM,POE,PS,ABS,SBS,SEBS等等。最常用的为聚烯烃或烯烃共聚物。,过氧化物引发剂可以在单体注入前或注入后从相关机筒段加入,接枝单体则在聚合物具有较高的接枝表面积的条件下被注入到聚合物熔体中。在自由基引发剂的引发条件下,熔融的聚合物与一种或多种
10、单体进行反应,生成功能性侧基或接枝链。,接枝反应机理,链引发:,链增长:,链转移和终止:,注意,根据聚合物品种与所用的接枝单体类型,单体的均聚反应、聚合物的交联反应与聚合物的降解反应可能与接枝反应发生竞争。例如使用易于均聚的单体,其接枝链较长,甚至产物中也可能存在着单体的均聚物。随着单体与聚合物的各种反应活性以及反应条件的差异,接枝链的长度可能很短,甚至可能只含有一个单体单元。在这种情况下,接枝产物的物理力学性能与基础聚合物差异不大,但化学性能却会发生十分显著的变化。因此,在聚合物的熔融接枝反应中,应注意单体的选择。,接枝单体,用于聚合物接枝的单体一般具有以下特点:含有可进行接枝反应的官能团含
11、有羧基、酸酐基、环氧基、酯基、羟基等官能团;热稳定性好,在加工温度范围内单体不分解,没有异构化反应;对引发剂不起破坏作用。,常用的接枝单体-乙烯基硅烷类,采用有机过氧化存在的条件下,乙烯基硅烷可与聚烯烃进行接枝反应。乙烯基硅烷接枝的聚烯烃很容易在潮湿条件以及催化剂(如月桂酸二丁基锡)作用下,发生交联或者硅烷化合物的其他类似反应。因此,乙烯基硅烷接枝的聚烯烃常用于交联制品。常用的乙烯基硅烷有乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)、乙烯基三甲氧乙氧基硅烷(VTMOEOS)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(VMMOS)等。,接枝反应机理,(2)丙烯酸及其衍生物,单体主要有
12、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)等反应机理:,苯乙烯和丙烯腈及其类似物,苯乙烯(St)、乙烯基甲苯、二氯代苯乙烯或苯乙烯与丙烯腈的混合物,常用于聚乙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)等的接枝。其接枝聚合物可作为聚烯烃与聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、ABS等共混时的增溶剂。,马来酸酐或富马酸及其类似物,在聚合物熔融接枝的文献中,马来酸酐(MAH)或其类似物与聚合物的接枝是研究得最多的课题。MAH与饱和的或不饱和的聚烯烃的接枝反应如下:,接枝工艺与控制,(1)接枝单体含量 通常情况下,随着接枝单体含量的增加,接枝产物的接枝率提高,但其链结构
13、却有不同的情况。如用MAH接枝聚乙烯,在低MAH用量时,MAH以长链形式接枝于聚乙烯大分子链上的可能性不大,而主要以单体单元形式接枝于聚乙烯链上。但在此情况下,由过氧化物引发产生的聚乙烯大分子自由基的偶合交联成为接枝过程中的主要副反应,因而使接枝产物的熔体流动速率大大减小。,单体含量较少时:,会有副反应,导致熔体粘度上升,加工扭矩变大,随着MAH用量的增加,由于接枝反应消除了聚乙烯大分子自由基,一方面使接枝率上升,另一方面使得用于交联的聚乙烯大分子自由基数量减少,因而会使接枝产物的熔体流动速率略有增大。但当MAH达到一定用量后,由于化学诱导动态极化有可能使MAH形成激发态二聚体。,这种激发态二
14、聚体可以聚合形成长链接枝,同时也容易夺取叔碳氢原子产生大分子自由基,从而加剧大分子之间的偶合交联,使得产物的熔体粘度升高。,不同含量MAH对LDPE-g-MAH的MFR与接枝率影响,在聚丙烯接枝反应体系中,除了单体与聚丙烯的接枝反应外,还有聚丙烯大分子自由基的b断裂造成的相对分子质量降低。聚丙烯大分子自由基选择b断裂还是选择与单体接枝形成一对竞争反应。接枝单体越多,它与聚丙烯大分子自由基反应的速率越高,所得接枝聚丙烯的接枝率就越高,b断裂程度就越小。,(2)引发剂及其用量,为获得接枝率高的产物,需要选用合适的引发剂。引发剂的分解温度与分解速率需与所使用的接枝工艺条件相适应。不同的引发剂,其分解
15、产生的自由基的稳定性与空间位阻不同,因而引发接枝效果也不同。,例如,二异丙苯过氧化物(DCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)与过氧化二苯甲酰(BPO)三种引发剂对聚丙烯接枝马来酸酐产物的性能有着不同的影响。对PP接枝率的影响:DCPDTBPBPO;对PP流动速率的影响也是DCPDTBPBPO;因此DCP的引发效果最好,同时会使聚丙烯严重降解,引发剂用量,为同时获得均匀的接枝产物和较高的接枝率,引发剂的用量通常有一最佳范围。这是因为随着引发剂用量的增大,因此而产生的副反应如交联、降解等也增多。例如聚乙烯大分子自由基的偶合交联,聚丙烯大分子自由基的降解反应。在接枝单体含量较少的情况下,由引发剂用量
16、增加而引起的这种交联或降解影响尤为明显。,DCP对LDPE-g-MAH的熔体流动速率(MFR)与接枝率的影响,(3)反应温度,由于温度影响聚合物的塑化与熔体粘度,因而温度与聚合物的流变性能相关。对LDPE这种熔点较低的聚合物,采用的接枝反应温度也较低(180);而对聚丙烯等高熔点的聚合物,接枝反应温度在(200),当反应温度较低的时候,一方面混合塑化不充分,另一方面温度低,引发剂的分解速度太低,加之反应物料的熔体粘度相对较高,使得接枝反应进行得不充分,造成接枝率下降。但反应温度较高时,一是分解速率太快,在短时间就分解完毕,造成引发剂的过早消耗;二是有可能引发剂还未来得及得到良好的分散,造成严重
17、的局部不均匀性;三是短时间内过高的自由基浓度有利于副反应的发生,对接枝反应带来不利影响。,(4)反应时间,温度一定,熔融反应时间(挤出机的螺杆转速)对接枝反应有重要影响。螺杆转速太快,物料在料筒中的停留时间太短,反应不充分,接枝率降低;螺杆转速太慢时,物料停留时间过长,会引起严重的副反应。如交联或降解。挤出机螺杆转速也影响到反应物料的分散与混合,从而也影响接枝反应的均匀性,(5)交联与降解控制,MAH接枝聚合物中形成的激发态二聚体容易导致大分子自由基的耦合交联与b断裂。因而需要控制交联与降解反应。可以通过加入电子给予体(EDA)化合物来抑制MAH激发态二聚体的生成或降低其浓度。EDA主要是含N
18、、P、S等原子的有机化合物。,主要有三类EDA,含N化合物,如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基已酰胺(DMEC)、硬脂酸酰胺(SA)、己内酰胺、三乙醇胺等含S化合物,如二甲基亚砜(DMSO)、硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)等含P化合物,如亚磷酸三苯酯(TPP)、亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)等。,EDA作用机理,EDA中含孤对电子的N、P、S原子可以与MAH的激发态分子产生电子转移作用,猝灭激发态二聚体,降低激发态分子浓度。,常见的如DMF、DMEC、DMSO、己内酰胺和三乙醇胺等EDA化合物,由于相对分子分子质量小、沸点低以及在挤出温度下易发生氧化反应等原因,对反应挤出有不良影响,常表现为挤出物
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 聚合物 熔融 化学 改性
链接地址:https://www.31ppt.com/p-6195084.html