络合滴定中酸度的控制.ppt

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1、1,36 络合滴定中酸度的控制,一、络合滴定中为什么要使用缓冲溶液P114,M+H2Y MY+2H+,二、滴定单一离子M的酸度范围,1、最高酸度,（322）,查表,pH(最低),（322a）,查表,最低pH,2,EDTA的酸效应曲线Acid effective curve,lgY(H),lgkMY 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32,Mg,Ca,Zn,Cu,Fe,Bi,Mn,EDTA酸效应曲线的用途：(1)方便地查出滴定M的最高酸度。如滴定：Ca、Mg。pH=10,NH3-NH4Cl,EBT滴定Bi3+,pH=1,XO.滴定Zn,Pb,Al,pH=5,X

2、O滴定Fe3+,pH=2,磺基水杨酸(2)了解各离子相互干扰的情况。右下方干扰左上方的(3)控制酸度进行连续滴定或选择性滴定。如Al3+,Fe3+连续滴定pH=1测Fe,后调pH=5,测Al,Al,Pb,3,2、最低酸度,例9（P115例16）,用210-2mol.L-1EDTA滴定210-2mol.L-1Fe3+溶液，若要求pM=0.2，Et=0.1%，计算适宜的酸度范围。,解：,（1）最高酸度,查表P330,pH1.2,（2）最低酸度,pH=2.1,适宜的酸度范围pH=1.22.1,4,例10：,在pH=9.6NH3-NH4Cl中，以EBT作指示剂，用0.02mol.L-1EDTA滴定0.

3、02mol.L-1Mg2+。试从理论上说明滴定的最佳pH=9.6。已知lgkMgY=8.7,pH=9.6时，lgY(H)=0.75，EBT的pka1=6.3,pka2=11.6,lgkMg-EBT=7.0,解：,pH=9.6时,pMgep与pMgsp很接近，Et很小，故pH=9.6最佳,5,三、分别滴定的酸度控制（M，N共存）,M+Y MY,H+,N,lg,1,2,N不干扰，酸度控制同滴定单一M,不受酸度的影响,达最大值,最高酸度时,查表P330,pH,最低酸度：,6,例11：,设计以XO为指示剂，用0.02mol.L-1EDTA滴定0.02mol.L-1 Zn2+和Mg2+混合液中Zn2+的

4、方案。设pM=0.2，Et0.1，已知lgkZnY=16.5，lgkMgY=8.7，Mg2+与XO不显色。,解：,可控制酸度选择滴定Zn2+而Mg2+不干扰,最高酸度：,查表P330，pH=4.9,最低酸度：,pH=6.39,最佳pH:,7,测定方案：,取20.00mL试液，调pH5.6，以XO为指示剂，用0.02mol.L-1EDTA滴定至亮黄色即为终点，记下消耗的VEDTA，从而求出wZn,8,37提高络合滴定选择性的途径,一、络合掩蔽法,1、常用的掩蔽剂,（1）KCN（NaCN）,碱性条件下使用pH8 酸性溶液中产生HCN,应用：,掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、H

5、g2+、Ag+、Fe2+、Fe3+等,强碱性：掩蔽Mn2+,HCHO or,六亚甲基四胺,解蔽,9,（2）氟化物（NH4F or NaF）pH4时，掩蔽Al3+、Ti()、Sn()、Be2+、Zr()、Hf()、Nb()等（3）三乙醇胺必须在酸性溶液中加入，再调至碱性，否则，已水解的高价Mn+不易被掩蔽。应用：在碱性溶液中掩蔽Al3+、Fe3+、Ti()、Sn()和少量Mn2+（4）乙酰丙酮（了解）应用：pH=56时，掩蔽Al3+、Fe3+、Pd2+等（5）酒石酸、柠檬酸（了解）二者可作辅助络合剂防止碱性条件下Mn+水解,10,2、选择性的解蔽剂,甲醛从Zn(CN)42-、Cd(CN)42-中

6、解蔽出Zn2+、Cd2+,苦杏仁酸从SnY、TiY中解蔽出Y,F从AlY-、TiY、SnY中置换出Y,要求：,熟悉CN-、F-、三乙醇胺乙酰丙酮、酒石酸等掩蔽剂的使用条件和各掩蔽哪些离子,选择性的解蔽剂利用选择性掩蔽与解蔽作用，可以分别滴定某些金属离子。,练习：大练习本，P49,18T,11,设计分析方案（用流程图表示）,1、测定Al3+，Zn2+混合液中的Zn2+,Zn2+Al3+,pH3.5.加NH4F,再调pH=5-6,XO指示剂,ZnY,红黄（VmL）,2、测铜合金中的Pb2+，Zn2+。（中山大学2001）,铜合金,HCl,H2O2,Cu2+Zn2+Pb2+,pH10，NH3-NH4

7、Cl,酒石酸,EBT,EDTA滴定,KCN,用EDTA滴定,红蓝（V1mL）,甲醛,EDTA滴定,红蓝（V2mL）,12,3、测定Al3+，Pb2+混合液中的Al3+，Pb2+,pH3.5,一定过量EDTA,煮沸,再冷却,调pH=5-6,XO,Zn2+标液返滴定,黄红 V1mL,NH4F,Zn2+标液滴定,黄红 V2mL,13,4、测定Al3+，Ti()，Fe3+（水泥）,pH2,磺基水杨酸,40-50,EDTA滴定,紫无，VmL,pH3.5,过量EDTA,煮沸,再冷却,调pH=5-6,XO,Zn2+滴定,黄紫红(分两等份),一份加NH4F,煮沸,Zn2+滴定,黄红 V1mL,另一份等量试液,

8、加苦杏仁酸L,pH4.2，XO,Zn2+滴定,黄红 V2mL(测Ti),14,例12（P120例20）,溶液中含有27mgAl3+和65.4mgZn2+用0.020mol.L-1EDTA滴定。（能否选择滴定Zn2+?（2）若加入1gNH4F，调节pH=5.5，以XO为指示剂，用0.010mol.L-1EDTA 滴定Zn2+，能否准确滴定？终点误差为多少（假设终点总体积为100mL）,解：,故不能选择滴定Zn2+,15,16,例13（P121，例21）课下练习,17,二、沉淀掩蔽法用EDTA测定Ca2+，Mg2+干扰,例14:试通过计算证明用沉淀掩蔽法在pH=12时，用EDTA能准确滴定Ca2+

9、，Mg2+混合液中的Ca2+而Mg2+不干扰。,解：Ca+Y CaY,Mg,MgY,OH-,Mg(OH)2,在pH=12时，Mg2+2OH-=Mg(OH)2 Ksp=Mg2+OH-2,18,19,例15，判断正误，并指出错误之处在Al3+，Zn2+，Mg2+共存的酸性溶液中，欲测定Mg2+，吸取一定量试液于锥形瓶中，加10KCN1ml，以NaOH溶液调pH10，加入13三乙醇胺15ml，再加入0.2XO 23滴，以EDTA滴定至溶液由紫红亮黄为终点。答：错误（1）不能在酸性溶液中加KCN，应先调至碱性后再加。（2）三乙醇胺应在酸性溶液中加入，再调至碱性，否则，已水解的Al3+不能被三乙醇胺络合

10、（掩蔽）（3）不能用NaOH调pH=10，应用NH3调（4）测Mg（pH10）用EBT，不能用XO（酸性范围）作业：P134,17T,20,三、氧化还原掩蔽法如，pH1时测Bi，Fe干扰,四、其它滴定剂（自学）练习：1、在Fe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+混合液中，用EDTA测定Ca2+,Mg2+。宜采用什么方法？沉淀分离法最可靠。pH 10 NH3-NH4Cl，Al(OH)3Fe(OH)3络合掩蔽法最简单。NH4F or三乙醇胺（测定水的硬度）2、在含有Ca2+,Mg2+,Zn2+溶液中，欲用EDTA直接滴定Zn2+。最简便的方法是（）控制酸度（pH 56，XO，Ca,Mg不与EDTA络

11、合,六亚甲基四胺HCl,21,38 络合滴定方式及其应用,一、直接滴定法,1、测水的硬度,水样,1-2d6mol.L-1HCl,三乙醇胺L,再调pH10(NH3-NH4Cl),EBT,EDTA滴定,紫红蓝（Vml）,2、测Fe3+,Fe2+,pH 2磺基水杨酸,EDTA滴定,FeY,紫红无色,采用直接滴定法必须具备的条件（P128）（1）反应要完全（2）络合速度快（3）有变色敏锐的指示剂，且无封闭现象（4）滴定条件下，M不发生水解or沉淀，加辅助络合剂防止这些反应的发生,Pb2+,酒石酸盐，pH 10 NH3-NH4Cl,EBT,EDTA滴定,PbY,紫红蓝,22,二、返滴定法1、Al3+必须

12、用返滴法（记住）a.Al3+对XO等指示剂有封闭作用b.Al3+与EDTA络合缓慢c.酸度不高时，Al3+水解生成一系列多核羟基络合物，它们与EDTA反应慢，络合比不恒定，不利于滴定。,注：返滴定剂的k M(反)YkMY，否则M反易置换出M，终点不明确。,23,2、用返滴定法测Al3+时，为什么调pH3.5。（设Al3+的浓度为0.010mol.L-1）解：Al3+开始水解时，,pH3.7，为防止Al3+水解，选pH3.5,由于EDTA过量，且返滴时，调pH56，能够保证Al3+反应完全。,24,三、置换滴定法1、置换出金属离子如测Ag+，kAgY很小，AgY不稳定，不能用EDTA直接滴定,p

13、H=10NH3-NH4Cl,紫脲酸铵,EDTA滴定,NiY,2、置换出EDTA 如测锡青铜中的Sn(),共存Zn2+,Pb2+,Cu2+,干扰,过量EDTA,pH=5-6,XO,Zn2+滴定,黄紫红,NH4F,Zn2+滴定,ZnY黄紫红Vml,25,四、间接滴定法Na+NaAc.Zn(Ac)2.3UO2(Ac)2.9H2O Zn作业：P135,20T,26,第3章络合滴定法小结1、了解EDTA的性质，掌握EDTA与M形成鳌合物的特点EDTA：氨羧络合剂，Na2H2Y.2H2O，水溶液pH4.4，酸度高时相当于质子化的六元酸。特点（3条）2、理解k稳，累积常数i，分布分数，平均配位数 等概念，会

14、计算络合平衡中各型体的平衡浓度,MLi=MLi CM3、理解副反应系数和条件稳定常数的意义，并掌握有关计算,对M,查表,27,对Y,M与Y发生副反应，不利于主反应的进行MY发生副反应，有利于主反应的进行,4、了解金属指示剂的作用原理，应具备的条件，封闭、僵化现象和消除的办法。掌握EBT，XO，PNA指示剂的应用条件,28,5、掌握络合滴定原理（1）滴定曲线，pMa(VEDTA)会计算滴定过程中某点的pM（2）影响突跃的因素,越大，突跃越大,酸度H+,突跃窄,辅助络合剂L,突跃窄,kMY,突跃大,（3）掌握终点误差的计算（重要）,29,计算Et：,6、掌握单一金属离子M被准确滴定的条件及酸度的控

15、制准确滴定的判别式,酸度控制，用缓冲溶液,最高酸度：,查表,pH,查表,pH,30,最低酸度，由M(OH)n溶度积求：,pH,最佳酸度：,7、掌握混合离子溶液中，分别滴定的条件，理解酸度的控制。,分别滴定判别式：,满足此条件，即可控制酸度分别滴定M 酸度控制,最高酸度：,查表,pH,31,最低酸度：,pH,最佳酸度：,8、理解提高络合滴定选择性的途径当lgCk5时，不能用控制酸度的办法实现分步滴定消除N干扰的途径：,络合掩蔽法（重点）沉淀掩蔽法,氧化还原掩蔽法选择性解蔽剂化学分离法或用其它络合滴定剂,会设计方案分析,32,9、理解络合滴定的四种方式，掌握分析结果的计算。直接法中掌握水的硬度的测

16、定返滴法中掌握Al3+的测定（三条原因），测定步骤置换滴定法中Ag+的测定，Sn的测定,33,第3章络合滴定法习题课一、课本思考题，P130,3、6、9、10、12、13、14。3、增大，增大。络合物发生副反应6、第一种情况：Cu，Mg不能被掩蔽。第二种情况：Cu被掩蔽9、偏高。加入CaEDTA，既掩蔽又不改变酸碱性。CaY+Fe FeY+Ca,10、pH10,Fe3+,Vc or 盐酸羟胺,Fe2+,pH1,三乙醇胺，KCN必须在碱性中使用,34,12、c.测定和标定方法尽量一致，以减少方法误差13、不同。pH=10 大，Ca2+也络合14、加过量Fe3+，置换出Ca2+,三乙醇胺掩蔽Fe3

17、+,EBT，EDTA,CaY(测Ca),pH=1.8-2 CaY+Fe FeY+Ca二、大练习本 自学P46,一.5,7,8,9,12,13,18T一、8.降低，升高。pH=5.0,35,三、补充练习1、在pH=5.0时，用EDTA滴定含有Al3+,Zn2+,Mg2+和大量F-的混合液，已知lgKAlY=16.3，lgKZnY=16.5，lgKMgY=8.7,lgY(H)=6.5，则测得的是_的含量分析：pH=5.0时,F-掩蔽Al,2、以0.02mol.L-1的EDTA滴定浓度均为0.02mol.L-1Pb2+和Ca2+中的Pb2+，pH=5.0。计算,36,37,4、于pH=10.0时，以0.0100mol.L-1EDTA滴定50.00ml同浓度的M2+，已知此条件下，滴定反应进行完全，当加入49.95ml和50.05mlEDTA时，sp前后的pM改变2个单位。计算络合物MY2-的稳定常数kMY（不考虑M的其它副反应。已知pH=10.0时lgY(H)=0.5）,38,解：按题意，sp前后0.1的pM改变了2个单位，即Et=0.1，pM1,大练习本，P47二、1.忽略了酸效应和水解。BP49二、14.A不完全，B C、D水解,